L'urée et la synthèse de l'acide barbiturique, bac Asie 2021. En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicités adaptées à vos centres d’intérêts. . . .. .. ...... ... Partie 1 – Synthèse de l’acide barbiturique à partir de l’urée.  L’acide barbiturique et plus généralement les barbituriques constituent un groupe de médicaments qui agissent sur le système nerveux. De nos jours, l’acide barbiturique est synthétisé à partir d’urée et de malonate de diéthyle. La synthèse de l’acide barbiturique est modélisée par la réaction (1) d’équation :  CH4N2O + C7H12O4      →       C4H4N2O3 +        2 C2H6O (réaction 1)  urée   malonate de diéthyle  acide barbiturique   éthanol On note l’acide barbiturique HA et sa base conjuguée A −. En tant qu’espèce ionique, cette base conjuguée est soluble dans l’eau. Le 𝑝𝐾𝐴 du couple acide/base de l’acide barbiturique a pour valeur 4,08. 1. Écrire la formule semi-développée du malonate de diéthyle. 2. Sur la formule précédente, entourer le(s) groupe(s) caractéristique(s) du malonate de diéthyle et citer la (ou les) famille(s) fonctionnelle(s) correspondante(s).  Synthèse de l’acide balbiturique.  L'acide barbiturique peut être synthétisé à partir de l’urée, en milieu fortement basique, selon le protocole suivant :  (a) Dans un ballon très sec, dissoudre à chaud 1,5 g d’urée (0,025 mol) et 0,5 g de sodium dans 10 mL d'éthanol, puis ajouter 6,5 mL de malonate de diéthyle.  (b) Réaliser un chauffage à reflux du mélange. (c) Après chauffage et refroidissement, ajouter 10 mL d'acide chlorhydrique (H3O +(aq), Cl−(aq)) concentré. Laisser refroidir en plongeant le ballon dans un cristallisoir contenant de l’eau à 5°C : des cristaux blancs (légèrement jaunâtres) d’acide barbiturique apparaissent lentement. Réaliser une filtration sous vide puis rincer les cristaux avec de l’eau glacée. (d) Réaliser une purification par recristallisation ; pour cela, récupérer les cristaux dans un erlenmeyer, les dissoudre dans un minimum d'eau distillée bouillante et laisser refroidir lentement d'abord à l'air puis dans un bain eau-glace. Filtrer à nouveau, rincer à l'eau glacée, sécher les cristaux et les mettre à l'étuve sur un verre de montre taré.  (e) Peser les cristaux secs. Après la mise en œuvre de ce protocole, la masse de produit recristallisé sec obtenu vaut 𝑚𝑏 = 2,6 g. 3. Indiquer les deux intérêts du chauffage à reflux dans cette synthèse. Le chauffage à reflux permet d'accélérer la réaction ( la température est un facteur cinétique) tout en évitant les pertes de matière ( les vapeurs se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le milieu réactionnel).  4. Justifier l’apparition de cristaux d’acide barbiturique lors de l’étape (c). En milieu acide la forme AH prédomine ; l'acide barbiturique est soluble à chaud dans l'eau et peu soluble à froid. 5. Montrer que l’urée est le réactif limitant de la synthèse. Malonate de diéthyle :masse (g) = volume(mL) x masse volumique(g / mL) =6,5 x1,05= 6,83 g. Quantité de matière n = m / M = 6,83 / 160 =0,043 mol. n(urée) = 0,025 mol, valeur inférieure à 0,043 mol. L'urée est le réactif limitant.  6. Déterminer la masse théorique 𝑚𝑏𝑡ℎ d’acide barbiturique que l’on pourrait obtenir si la synthèse était totale. Quantité de matière théorique d'acide barbiturique : 0,025 mol. M( acide barbiturique) =128,0 g. mBth = 0,025 x 128 ~3,2 g. 7. Exprimer puis calculer le rendement de cette synthèse. Proposer des explications pour rendre compte du fait que le rendement est inférieur à 100 %. Proposer une stratégie pour l’augmenter. Rendement = masse réelle / masse théorique =2,6 / 3,2 ~ 0,81 (81 %). Lors des étapes de filtration, rinçage, recristallisation, il peut y avoir des pertes de matière. Pour augmenter le rendement il faut  éliminer l'éthanol au fur et à mesure de sa formation car l'acide barbiturique est un peu soluble dans l'éthanol. Contrôle de la pureté en acide barbiturique du produit recristallisé.  Afin de déterminer le degré de pureté du produit obtenu, on prépare une solution de volume 𝑉 = 100,0 mL de solution d’acide barbiturique par dissolution de 1,00 g de produit recristallisé obtenu à l’aide de la synthèse précédente. On procède ensuite au titrage de 100,0 mL de solution d’acide barbiturique préparée par une solution d’hydroxyde de sodium (Na +(aq), HO −(aq)) de concentration 𝐶𝐵 = 5,00 × 10−1 mol ⋅ L −1 . On suit le titrage par pH-mètrie. 8. En utilisant la notation HA(aq) pour l’acide barbiturique en solution aqueuse et les résultats expérimentaux, écrire l’équation de la réaction support du titrage. HA aq + HO-aq --> A-aq + H2O(l). 9. Schématiser et légender le montage permettant de réaliser le titrage de l’acide barbiturique par la solution d’hydroxyde de sodium.  10. Rappeler la définition de l’équivalence d’un titrage. A l'équivalence, les quantités de matière des réactifs sont en proportions stoéchiométriques. Avant l'équivalence, l'acide est en excès, après l'équivalence l'ion hydroxyde est en excès.  11. À partir des résultats du titrage, déterminer la masse en acide barbiturique présente dans 1,00 g de solide recristallisé. A l'équivalence : CaVa = Cb Véq  =0,500 x 15,5 = 7,75 mmol. Masse d'acide barbiturique = 7,75 x 128 =992 mg = 0,992 g.  12. Préciser si la recristallisation a été satisfaisante. Justifier. Degré de pureté de cet acide : 0,992 / 1 = 0,992 (99,2 %). La recristallisation a été satisfaisante. ... .... Partie 2 – Étude de la cinétique de l’hydrolyse de l’urée.  Dans le cadre d’un suivi médical, il peut être nécessaire de contrôler la teneur en urée dans les urines. Une méthode pour réaliser ce dosage consiste à procéder, dans un premier temps, à l’hydrolyse de l’urée en ions ammonium et carbonate. Ce sont les ions ammonium formés qui, par la suite, font l’objet d’une analyse en vue de remonter à la concentration initiale en urée. Dans ce processus de dosage, l’hydrolyse de l’urée est une transformation lente. Une étude expérimentale est conduite pour établir les caractéristiques cinétiques de cette transformation et la manière de l’optimiser. Pour simplifier l’étude, l’hydrolyse de l’urée est modélisée par la réaction (2) d’équation :  CH4N2O(aq) + 2 H2O(𝑙) → 2 NH4 +(aq) + CO3 2−(aq) (réaction 2) L’eau est en large excès. On suit l’évolution, au cours du temps, de la concentration en quantité de matière de l’urée, [urée]𝑡 , dans une solution aqueuse diluée et maintenue à la température constante de 37 °C. Les mesures et leurs exploitations ont permis de tracer les représentations suivantes.  13. D’après les résultats expérimentaux, indiquer si l’hydrolyse de l’urée est une transformation totale ou non. Justifier.  14. Indiquer de même si cette transformation est rapide ou lente.  15. Déterminer la concentration initiale en urée [urée]0 et estimer la valeur du temps de demi-réaction 𝑡½. Expliquer la démarche. La réaction est totale et lente. la concentration finale en urée est nulle à t > 2000 jours.  16. Discuter la possibilité de mettre en œuvre le dosage de l’urée décrit en introduction de la partie 2 compte tenu des caractéristiques d’évolution temporelle de l’hydrolyse de l’urée. La réaction est totale mais très lente : le dosage de l’urée décrit en introduction de la partie 2 n'est pas réaliste sans utiliser un catalyseur. Pour affiner la caractérisation de la cinétique de cette transformation, on cherche à identifier sa loi de vitesse. 17. Définir la vitesse volumique de disparition de l’urée en fonction de la concentration en urée, [urée]𝑡 . v = - d[urée]𝑡 / dt.  18. Montrer que les résultats expérimentaux sont compatibles avec une loi de vitesse d’ordre 1 pour l’évolution de la vitesse volumique de disparition de l’urée. Justifier. Cinétique d'ordre 1 : v = - d[urée]𝑡 / dt = k [urée]𝑡 . La vitesse de disparition de l'urée est proportionnelle à la concentration en urée, comme indiqué sur le graphe suivant.  19. On note k la constante de vitesse de cette loi. Déterminer la valeur de 𝑘.  L’hydrolyse peut être réalisée en présence d’une enzyme : l’uréase. Les résultats de deux expériences d’hydrolyse de l’urée sont regroupés dans le tableau suivant. expérience température en K constante de vitesse k en j-1 sans l'enzyme uréase 310 2,2 10-3 avec l'enzyme uréase 310 8,0 109 Lorsque l’évolution temporelle de la concentration suit une loi cinétique d’ordre 1, 𝑡½ et 𝑘 sont reliés par la relation : 𝑡½ = ln 2 / k. 20. Sachant que l’on récupère la totalité de l’uréase à la fin de l’hydrolyse, indiquer son rôle lors de cette hydrolyse. L'uréase est un catalyseur : il est mis en jeu lors de la première étape de la synthèse et se trouve régénéré lors de la dernière étape.  21. Comparer les échelles de temps relatives à l’hydrolyse de l’urée avec et sans uréase. Conclure quant à l’optimisation recherchée pour l’hydrolyse de l’urée. kavec uréase / k sans uréase = 8,0 109 / (2,2 10-3) ~4 1012. Rapport des échelles de temps : 4 1012. Durée de la réaction avec uréase : 2000 x24 x3600 /4 1012~5 10-5 s. L'hydrolyse de l'urée est très rapide en présence d'uréase. Le titrage est alors possible.

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