Chimie analytique, concours interne technicien principal police technique et scientifique 2019.

Partie A.
1.a. Selon quelle norme internationnale, qui spécifie les exigences de qualité et de compétence des labortoires d'essais, est accréditée la section Toxicologie du LPS de Paris ?
Norme ISO/CEI 17125.
1.b Quel est l"organisme qui accrédite les laboratoires en France ?
Le COFRA (COmité FRanèais d'ACcréditation).
2. Quels sont les facteurs d'influence ( les "5M") vérifiés lors de la validation de cette méthode d'analyse ?
La méthode des 5 M est une méthode d'analyse qui permet d'identifier les causes/otigines possibles d'un problème.
Matière : matière et matériaux utilisés ( entrées du processus).
Matériel : l'équipement des machines.
Méthode : le mode opératoire.
Main-d'oeuvre : les interentions humaines.
Milieu : l'environnement, le contexte.
3. Donner le nom IUPAC et la formule semi-développée de l'isopropanol.

4. Que signifie le pictogramme suivant visible sur un flacon d'acide formique ? Quelles précautions prendre lors de la manipulation ?

Port de blouse, gants et lunettes de protection.
5. Quel est l'intérêt d'utiliser une combinaison de solvants pour l'extraction ?
Cela permet de modifier, d'ajuster au mieux, la polarité de la phase liquide.

6. Préciser le rôle de chaque maillon de la chaine d'analyse LC-MS-MS.

L'échantillon à analyser est entraîné par la phase liquide mobile dans une colonne remplie d'une phase stationnaire constituée de grains de petite taille. Un débit élevé de la phase mobile et cette fine granulométrie permet une bonne séparation des composants.
7. Que signifient les indications 100 mm x 2,1 mm x 2,6 µm portées sur la colonne utilisée ?
Longueur : 100 mm , diamètre intérieur 2,1 mm, granulométrie, taille des grains : 2,6 µm.
8. Expliquer le principe d'une source ESI.
On applique un fort champ électrique sur un liquide traversant un capillaire. A la sortie il se forme des goutellettes hautement chargées.
9. Quelles sont les quatre grandes familles de stupéfiants rechercher dans un prélèvement salivaire ? Donner un exemple de substances pour chaque famille.
Perturbateurs / hallucinogènes : cannabis, chanvre.
Dépresseurs, opiacés : morphine, héroïne.
Stimulants : cocaïne et crack.
Stimulants : amphétamines et dérivées, ecstasy.
10. Qu'est-ce q'un métabolite ? Quelles indications peut fournir leur présence ?
Un métabolite est un composé organique intermédiaire ou issu du métabolisme. Ce terme est réservé aux petites molécules ( monomère) par opposition aux macromolécules. Par exemple le glucose est un métabolite, contrairement au glycogène.
La présence des molécules mères retrouvées dans la salive, révèlent la consommation des 24 dernières heures.
11. Le conducteur est-il en infraction ? Si oui, s'agit-il d'une contravention, d'un délit ou d'un crime ?
Le taux relevé pour la cocaïne est de 15 ng / mL de salive. Ce conducteur est en infraction.
Il s'agit d'un délit : jusqu'à 2 ans emprisonnement et 4500 € d'amende.

Partie B.

1. Représenter le D-8-tétrahydroxycannabinol, isomère du D-9-THC.

2. Calculer la masse molaire de chacune de ces molécules. En quoi les molécules de THC et de CBD diffèrent-elles ?
M = 314 g / mol.
THC : présence d'un cycle suplémentaire par rapport au CBD.
Fonction alcool supplémentaire et liaison double C=C supplémentaire dans le CBD.
3. Pourquoi l'échantillon est-il broyé minutieusement ?
Il est plus facile de dissoudre une poudre fine qu'un solide constitué de grosses particules.
4. Expliquer à l'aide d'un schéma annoté le principe de la chromatographie en phase gazeuse.

1 : injecteur ; 2 : colonne ; 3 : détecteur ; 4 : intégrateur ou ordinateur ; 5 : thermostat de colonne ; 6 : gaz vecteur.
5. Quel gaz vecteur sont couramment employés en CPG ?
Hydrogène, hélium, azote.
6. Que signifie les modes "split" et "splitless". Pourquoi l'échantillon A est-il injecté en mode "splitless ?
Les injecteurs peuvent fonctionner suivant deux modes, avec ou sans division (encore appelés split ou splitless).
En mode split, le gaz vecteur pénètre avec un grand débit dans la chambre de vaporisation ; une vanne de fuite sépare le courant gazeux en deux parties : seule la plus petite pénétre dans la colonne. Ce mode est utilisé dans les colonnes capillaires à faible débit. Le mode splitless est utilisé dans le cas d'échantillons très dilués.
7. Quelle grandeur est représentée en ordonnées sur les chromatogrammes ? Donner le temps de rétention du CBD et celui du THC en mode split.
L'intensité du signal ( ansorbance, luminescence, conductivité, m / z) est portée en ordonnée
Temps de rétention CBD : 7 min ; temps de rétention THC :7,4 min.
8.a. A quoi correspondent les pics des spectres 314 et 315 ?
Il s'agit des pics moléculaires M et M+1 ( carbone 13 : 1 % du pic de base).
b. Comment le CBD et le THC sont-ils identifiés ?
Le pic de base du CBD se situe à m/z = 231 ; le pic de base du THC se situe à m / z =299. Pour le THC, on observe également un pic très important à m / z = 231.
c. Pour chacun de ces composés, quel pic choisir pour une quantification ?
On choisit le pic de base, le plus important.

Le dosage des traces de THC s'effectue par GC-MS, en mode SIM, en utilisant la méthode de l'étalon interne.
9. Qu'est ce qu'un mode SIM ? Quel est son intérêt ? Citer un autre mode d'acquisition.
Un ion cible de rapport m / z donné est recherché. l'analyseur est configuré pour permettre uniquement aux ions d'un rapport m / z donné de passer dans le détecteur.
Mode : full scan. L'analyseur est scanné de manière séquentielle et passe chaque m / z dans la gamme sélectionnée vers le détecteur.
Spectromètre de masse MSMS : sélection de l'ion à fragmenter ; fragmentation de cet ion ; analyse des ions issus de la fragmentation.
10. Donner les avantages de la méthode de dosage par étalonnage interne.
Cette technique permet de s'affranchir complètement des volumes injectés.
Elle est relativement longue à mettre en oeuvre. L'étalon interne n'est pas facile à trouver : il doit avoir une structure chimique proche des solutés analysés, ne pas interférer avec les solutés, ne pas réagir chimiquement avec d'autres constituants présents et doit être compatible avec le système de détection.

Unr prise d'essai de 10 mg est effectuée à laquelle on ajoute 1 mL de solvant. Après extraction et centrigugation, l'extrait est repris avec une solution de THC-d3 à 10 µg / mL.
11. Que signifie THC-d3 ? Quel est son rôle dans le protocole ?

Il sert d'étallon interne.
12. Les temps de rétention du THC et du THC-d3 sont très proches. Cela pose t-il un problème pour effectuer le dosage de traces de THC dans ces conditions ? Justifier.
Réponse non. L'étalon interne THC-d3 doit avoir un temps de rétention proche du temps de rétention du THC. De plus l'aire du pic de l'étalon interne doit être du même ordre de grandeur que l'aire du pic correspondant au THC.
13. Pourquoi la séquence analytique est-elle encadrée par deux témoins ?
Cela permet d'avoir une calibration en deux points, car la réponse du détecteur n'est pas tout à fait linéaire.
14. Calculer la concentration de THC dans l'échantillon A en µg / mL, puis exprimer cette valeur en pourcentage massique.
Masse pesée de l'échantillon A : 9,378 mg ; aire THC : 6041 ; aire THC-d3 : 7340.
6041 / 7640 =0,79.
Concentration du THC-d3 : 10 µg / mL ; concentration du THC : 10 x0,79 = 7,9 µg / mL.
Masse dans 10 mL : 7,9 10^-2 mg.
Pourcentage massique : 7,9 10^-2 / 9,378 =0,0084 ( 0,84 %).
L'échantillon A est un produit brut non autorisé, sa teneur en THC est supérieure à 0,2 %.