Chimie analytique, concours interne technicien principal police technique et scientifique 2016.

Partie A.
Pour mettre en évidence la présence de sucre dans un prélèvement on utilise le réactif de Potterat ( EDTA cuivreux), préparé à partir du sulfate de cuivre, d'EDTA et de carbonate de sodium.
A 1 mL de la solution aqueuse à tester, ajouter 25 µL d'acide sulfurique concentré puis chauffer 10 minutes au bain marie. Réajuster le pH à 7 ou plus.
Enfin ajouter 1 mL du réactif de Potterat et laisser 10 minutes au bain marie. l'apparition d'un précipité rouge brique indique la présence d'un sucre réducteur tel que le glucose.
1. Quelle substance ajoutez-vous à la solution pour ajuster le pH.
Le pH initial étant 6,5, on ajoute de la soude pour amener le pH à 7 ou plus.
2. Donner la projection de Fischer du glucose et localiser les groupes fonctionnels. La molécule possède -t-elle un atome de carbone asymétrique ?

Les atomes de carbone n°2, 3, 4 et 5 sont asymétriques.
3. Ecrire les demi-équations puis l'équation bilan de la réaction sachant qu'elle met en jeu les couples Redox Cu²⁺/Cu₂O et gluconate RCOO^- / glucose RCHO.
2 Cu²⁺ +2e^- +2HO^- -->Cu₂O +H₂O.
RCHO +3HO^- --> RCOO^- +2e^- +2H₂O.
RCHO +2 Cu²⁺ +5HO^- --> RCOO^- +Cu₂O + 3H₂O.
4. A quelles espèces chimiques sont dues les colorations bleue et rouge des solutions initiale et finale ?
Cu²⁺ aqueux donne une coloration bleue à la solution.
Cu₂O donne la couleur rouge brique au précipité.
5. Que signifie les lettres ITRF ?
Ingénieurs et personnels Techniques de Recherche et de Formation.
6. Citer une autre technique analytique qui aurait pu être utilisée pour détecter les sucres.
Chromatographie.( HPLC)
7. Expliquer la première étape ( ajout d'acide sulfurique à la solution ) du test de Potterat.
En milieu acide dilué, le glucose ne réagit pas.

Partie B.
L'analine sulfurique a permis de mettre en évidence la présence d'ion chlorate.
Le chlore ¹⁷Cl a une masse atomique A_Cl = 35,453 u et est présent à l'état naturel sous forme de 2 isotopes stables : ³⁵Cl et ³⁷Cl.
8. Qu'est ce qu'un isotope ? Calculer la composition atomique du chlore ³⁵Cl et ³⁷Cl.
Deux isotopes ne diffèrent que par leur nombre de neutrons ; ils ont le même numéro atomique Z.
³⁵Cl : 17 protons et 35-17 = 18 neutrons ; ³⁷Cl : 17 protons et 37-17 = 20 neutrons.
9. Donner la configuration électronique de l'atome à l'état fondamental. A quelle famille appartient le chlore ?
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵. Famille des halogènes.
10. Quel est le degré d'oxydation du chlore dans les ions chlorates ? Citer un autre composé chimique contenant du chlore à un degré d'oxydation différent.
ClO₄^- : n.o(Cl )+4 (-2) = -1 ; n.o(Cl) =+VII.
Ion hypochlorite ClO^-.
Partie C.
Les mélanges chlorate-sucre sont des explosifs artisanaux dont les proportions idéales sont : 72 % chlorate de sodium et 28 % saccharose. Le mélange doit être homogène.
11. Définir une explosion chimique.
Une explosion est une augmentaion rapide de volume et une libération d'énergie avec génération de hautes température et de gaz..
12. Quels gaz pourraient libérés au cours de la réaction lors de l'explosion chlorate-sucre ?
CO₂ et H₂O.
Partie D.
13. Que signifie l'acronyme FNAEG ?
Fichier Nationnal Automatisé des Empreintes Génétiques.
14. Qu'est qu'un catalyseur ?
Un catalyseur accélère une réaction thermodynamiquement possible. Il n'apparaît pas dans le bilan de la réaction, étant régénéré lors de la dernière étape du processus.
15. L'acylation conduit à la formation d'un ester. Quel(s) groupe(s) de la molécule de sucre est acétylé ? Ecrire schématiquement la réaction d'acylation.
Les groupes OH de la molécules de sucres sont acétylés.
R--OH + R'COOH = R'COO-R + H₂O.
16. Sous quel nom est plus connu la MDMA sous forme de comprimé ?
ecstasy.
17. Pourquoi les sucres sont-ils acétylés avant l'analyse en GC/MS ? Quelle autre réaction produit le même effet ?
Les sucres sont des molécules polaires ( présence des groupes OH). Les esters sont moins polaires que les sucres.
Protection en fonction éther oxydes.
18. Les sucres peuvent être analysés en HPLC, quel type de détecteur est le plus adapté ?
Réfractométrie différentielle.

Le comprimé est acéthylé dans le chloroforme par l'anhydride acétique, la réaction est catalysée par de l'imidazole. Outre la MDMA, les analyses mettent en évidence la présence d'un sucre de formule brute C₁₂H₂₂O₁₁.
19. Quel sucre est utilisé comme excipient ? A quel composé correspond le pic à 14,53 min ?
Le lactose.(T_r = 35,12 min).
Le pic à 14,53 min correspond au MDMA.

20. Proposer une méthode simple pour évaluer la quantité de MDMA dans le comprimé.
Il suffit d'étudier le rapport des aires A_i / A_E ( Ai aire du pic de l'analyte ; A_E aire du pic de l'étalon interne). Le pic de l'étalon interne sert d'échelle.

Partie E.
Les cheveux sont analysés en toxicologie pour la recherche de substances médicamenteuses, dans le cas présent pour la recherche spécifique de rispéridone et de 9-OH-rispéridone.
La mèche de 4,2 cm de long est dans un premier temps décontaminée dans des bains successifs de dichlorométhane. Il est ensuite découpé en tronçons de 1 cm correspondant chacun à environ 1 mois de pousse du cheveu.

Chaque troncon est broyé. Pour chaque tronçon, 20 mg environ de ce broyat sont recueillis, additionnés d'un standard interne deutéré, hydrolysés puis extraits par un mélange dichlorométhane / éther.
L'extrait est analysé par LC/MS/MS.
Dans le même temps, une gamme de calibration, un blanc et un contrôle positif à 150 pg / mg sont préparés dans les mêmes conditions. l'incertitude de la méthode est de 20 %.
21. Quel est l'apport de l'analyse des cheveux en toxicologie médico-légale ?
L'analyse d'urine et l'analyse de sang fournissent des informations à court terme de la consommation de drogues. L'histoire à long terme n'est possible que par l'analyse des cheveux ( distinction entre l'utilisation chronique et d'une exposition unique aux drogues ).
22. Quel est le rôle de l'étalon interne ?
Le pic de l'étalon interne sert d'échelle.
23. Que signifie ce pictogramme ?

Cancérogène, tératogène.
24. Quels sont vos protections individuelles lors de la manipulation ?
Protection des yeux et du visage : lunette, écran facial.
Protection de la peau : gants, tabliers, bottes.
Protection des voies respiratoires : appareil respiratoire autonome muni d'un masque complet.
2 Un métabolite est un composé organique intermédiaire ou issu du métabolisme. Ce terme est réservé aux petites molécules ( monomère) par opposition aux macromolécules. Par exemple le glucose est un métabolite, contrairement au glycogène. Un métabolite est un composé organique intermédiaire ou issu du métabolisme. Ce terme est réservé aux petites molécules ( monomère) par opposition aux macromolécules. Par exemple le glucose est un métabolite, contrairement au glycogène.10. Qu'est-ce q'un métabolite ? Quelles indications peut fournir leur présence ?
Un métabolite est un composé organique intermédiaire ou issu du métabolisme. Ce terme est réservé aux petites molécules ( monomère) par opposition aux macromolécules. Par exemple le glucose est un métabolite, contrairement au glycogène.
La présence des molécules mères retrouvées dans la salive, révèlent la consommation des 24 dernières heures.10. Qu'est-ce q'un métabolite ? Quelles indications peut fournir leur présence ?
Un métabolite est un composé organique intermédiaire ou issu du métabolisme. Ce terme est réservé aux petites molécules ( monomère) par opposition aux macromolécules. Par exemple le glucose est un métabolite, contrairement au glycogène.
La présence des molécules mères retrouvées dans la salive, révèlent la consommation des 24 dernières heures.
26. Rappeler brièvement le principe de la spectrométrie de masse en tandem. En LC/MS/MS quel est le rôle de la source ESI ?
Spectromètre de masse MSMS : sélection de l'ion à fragmenter ; fragmentation de cet ion ; analyse des ions issus de la fragmentation.
Les ions séparés par une simple MS sont sélectionnés dans un collecteur et sont fragmentés. Les fragments sont analysés dans un deuxième analyseur. L'identification est plus fine et plus exacte.
Source ESI : Dispersion d'un liquide sous forme de gouttelettes chargées électriquement.
26. Tracer la courbe Aire Rispéridone / Aire EI en fonction de la quantité de matière.

Concentration (pg / mg)	0	20	50	100	150 Contrôle	300	500	T1	T2	T3	T4
Aire Rispéridone / Aire EI	0	0,016	0,041	0,074	0,119	0,192	0,338	0,0343	0,113	0,0024	7,7 10^-5

28. En déduire la concentration de Rispéridone pour chaque tronçon.
T1 : 0,0343 / 0,00066 ~52 pg / mg.
T2 : 0,113 / 0,00066 ~171 pg / mg.
T3 : 0,0024 / 0,00066 ~3,6 pg / mg.
T4 : 7,7 10^-5 / 0,00066 ~0,12 pg / mg.
Contrôle : 0,119 / 0,00066 ~180 pg /mg.
La consommation de Rispéridone a été insignifiante il y a plus de deux mois, a été importante il y a deux mois, puis a diminué au cours de ce mois.