Propriétés du mercure. Concours interne ingénieur de l'industrie et des mines 2020.

A Structure cristalline.
Le minerai le plus important est le cinabre de formule HgS. La variété dite ß a la structure suivante.

1. Décompter le nombre de Hg et le nombre de S par maille.
Chaque ion S^2- situé au sommet du cube est commun à huit mailles, il compte pour 1/8.
Les ions situés sur les huit sommets comptent pour 1/8 *8 = 1.
Chaque ion S^2-situé au centre d'une face est commun à 2 mailles : il compte pour 1/2.
Les 6 ions situés aux centres des 6 faces comptent pour 1/2*6 = 3.
Les ions Hg²⁺ occupent la moitié de sites tétraèdriques.
Total : 4 ions S^2- et 4 ions Hg²⁺ par maille.
2. Etablir la relation entre le paramètre de la maille a et la masse volumique r.
Volume de la maille V = a³.
Masse des atomes : m = 4 (m_Hg +m_S)= 4 M(HgS) / N_A.
Masse volumique : 4 (m_Hg +m_S) / a³.
3. On donne a = 650 pm, en déduire le rayon r(Hg²⁺) dans cette structure sachant qu'il y a contact entre Hg et S et que ce dernier a un rayon atomique r(S^2-) = 170 pm.
Il y a contact entre deux ions ( supposés sphériques ) de mercure et de soufre sur un quart de la grande diagonale du cube.
La grande diagonale mesure : 3^½a.
r(Hg²⁺) +r(S^2-) = 3^½a / 4.
r(Hg²⁺) = 3^½ x 650 / 4 -170 =111 pm.

B. Cinétique de la réduction : 2 Fe²⁺ +2Hg²⁺ = Hg₂²⁺+2Fe³⁺.
On propose une loi cinétique de la forme v = k [Fe²⁺]^p [Hg²⁺]^q. On suit le quotient x = [Hg²⁺] / [Hg²⁺]₀ par spectrophotométrie.
Expérience1. [Fe²⁺]₀ = [Hg²⁺]₀.

t(min)	0	1	2	3	oo
x	1	0,50	0,33	0,25	0

Expérience2. [Fe²⁺]₀ =100 [Hg²⁺]₀.

t(min)	0	1	2	4	oo
x	1	0,66	0,45	0,20	0

1. Montrer que l'ordre global de la réaction est 2.
2 Fe²⁺ +2Hg²⁺ = Hg₂²⁺+2Fe³⁺.
Moles : N₀-2x N₀-2x x 2x
Vitesse volumique v = dx / dt = -0,5 d[Hg²⁺] /dt = k [Fe²⁺]^p [Hg²⁺]^q.
Or (Fe²⁺] =[Hg²⁺].
v = -0,5 d[Hg²⁺] /dt = k [Hg²⁺]^p+q .
On a ainsi accès à l'odre global p +q.
Dans l'hypothèse d'un ordre global égal à 2.
-0,5 d[Hg²⁺] /dt = k [Hg²⁺]² .
-d[Hg²⁺] / [Hg²⁺]² = 2 k dt.
Par intégration : 1 / [Hg²⁺] -1 / [Hg²⁺]₀ =2kt.
1 / x -1 =2k [Hg²⁺]₀ t.

Les données de l'expérience 1 sont en accord avec un ordre global égal à 2.

2. Montrer que l'on peut raisonnablement estimer que p = q = 1.
2 Fe²⁺ +2Hg²⁺ = Hg₂²⁺+2Fe³⁺.
Moles : N₀-2x     N₀-2x         x    2x
N₀-2x ~N₀. [Fe²⁺] ~[Fe²⁺]₀ = constante.
On pose k' = k [Fe²⁺]^p
                 Vitesse volumique v = -0,5 d[Hg²⁺] /dt = k' [Hg²⁺]^q.
Méthode dite de la dégénérescence de l'ordre. On a accès à l'ordre partiel q.
Dans l'hypothèse où q = 1 :
d[Hg²⁺] / [Hg²⁺] = - 2 k' dt.
ln([Hg²⁺] / [Hg²⁺]₀) = -2k' t ; -ln(x) = 2k' t.

Les données de l'expérience 2 sont en accord avec un ordre partiel p=q= 1.