Principes de la chimie verte. Pourcentage d'économie d'atomes. Capes 2018.

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Notion d'économie d'atomes.
Les alcloïdes et leurs dérivés constituent une classe de molécules ayant des propriétés pharmacologiques importantes. L'aspidospermine (-) peut être obtenue à partir du lactame (3) préparé à partir du dérivé cyclohexènique (4) lui même issu du triène (5) par RCM. La partie qui suit se limite à l'étuse de l'obtention de (4) à partir de l'alcool diènylique (6).

Q19. A quel type de réaction correspond le passage du composé 6 au composé 7. Porposer un réactif permattant d'effectuer cette transformation.
L'oxydation ménagée d'un alcool primaire en aldehyde peut être réalisée à l'aide du permanganate de potassium utilisé en quantité stoechiométrique ( un excès d'oxydant conduirait à l'acide carboxylique ).
L'aldehyde 7 formé a une masse molaire de 402,1 g / mol et sera noté RCHO par la suite. La préparation de 8 se fait selon deux étapes.
Q20. Donner le mécanisme de la deuxième étape.( Réaction de Wittig )



Le pourcentage d'économie d'atomes est calculé en effectuant le rapport de la masse molaire du produit désiré sur la somme des masses molaires de tous les réactifs pondérés par leur coefficient stoechiométrique.
Q21. Calculer le pourcentage d'économie d'atomes de la réaction 7 ---> 8.
Masse molaire des réactifs : M(7) = 420,1 g / mol ;
 M(I- ; +PPh3CH=CHCO2Et) =127 +31 + 3x(6 x12+5) +12+1+12+1+12+2 x16 +2x12  +5) =488 g/mol.
M( C4H9Li) =4 x12 +9 +6,9 =63,9 g/mol.
M(8) = M(7) - 16+12+1+M(CO2Et) = 490,1 g/mol.
Economie d'atomes = 490,1 / (420,1 +63,9 +488) =50 ( 50 %).

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Le réactif di-isobutylhydrure d'aluminium noté DIBAL-H a pour formule :

Q22. Donner la formule topologique du composé 9. ( C29H40O2Si).


Le composé 9 subit une époxydation asymétrique de Katsuki- Sharplesse et forme 10 avec un fort excès énantiomérique ( ee > 99 %). Le catalyseur est à base d'un complexe de titane Ti (OiPr)4 et le L-(+)-DIPT est un catalyseur qui se coordine au titane lors de la réaction..
Q23. Citer un autre catalyseur permettant d'effectuer l'epoxydation de 9.
Un peracide peut être utilisé.
Q24. Quels sont les rôles respectifs du peroxyde de tertiobutyle tBuOOH et du L-(+)-DIPT ?
tBuOOH est l'un des réactifs de la réaction catalysée par le L-(+)-DIPT.
Q25. Indiquer l'intérêt de l'époxydation asymétrique par rapport à une époxydation classique.
Lors d'une époxydation classique :

Le pont "oxygène se forme soit au dessus du plan de la double liaison, soit en dessous : en conséquence, à partir de l'alcène suivant, plusieurs énantiomères sont obtenus.

Par contre une époxydation asymétrique est stéréosélective.
Q26. Expliquer, en une dizaine de ligne maximum, comment un professeur d'une classe de terminale STL-SPCL pourrait utiliser cette synthèse pour illustrer la notion de régiosélectivité.
Le composé 8 compte 3 doubles liaisons C=C susceptibles de subir une époxydation ( remplacement d'une liaison par un pont oxygène ). Donc trois produits devraient être obtenus. Or on obtient uniquement le produit (10). On dit que cette époxydation est régiosélective.

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Formation du composé cyclique (4) par RCM.
Pour simplifier, le complexe carbène-ruthénium

La fermeture du cycle par métathèse peut se résumer par le schéma suivant.
+ H2C=CH2.
L'un des mécanisme possible pour la RCM est exposé ci-dessous.
Q27. Indiquer le précurseur de catalyseur et le catalyseur de la réaction.
Q28. Compléter l'équation de la transformation 5 ---> 4 en ne prenant en compte que les produits principaux.


Q29. Sachant que la masse molaire de 5 est 448,1 g / mol, calculer le pourcentage d'économie d'atomes de la métathèse par la fermeture du cycle. Comparer avec la valeur trouvée pour la transformation  7 ---> 8 et conclure.
M(4) = M(5) - M(CH2=CH2) = 448,1 - 28 = 420,1 g/mol.
Economie d'atomes = M(4) / M(5) = 420,1 / 448,1 ~ 0,94 ( 94 %).
Pour l'ensemble de la synthèse, l'étape 7 --> 8 limite l'économie d'atomes.
Q30.. Un chimiste français s'est illustré par ces travaux sur la métathèse en recevant le prix Nobel de chimie en 2005 avec deux chercheurs américains. Quel est son nom ?.
Yves Chauvin.
 


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