Biocarburants à base d'éthanol

1. Filière de production du bioéthanol.
Q1. Elaborer un corrigé et un barème sur 6 points pour l'exercice suivant.
On distille une solution constituée uniquement d'eau et d'éthanol. A l'entrée de la colonne de distillation, la solution a une fraction molaire en éthanol x = 0,03. On obtient en sortie de tête de colonne une solution aqueuse de fraction molaire en éthanol x = 0,88.
1.1. Préciser sur le diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur, où se situent la courbe de rosée et la courbe d'ébullition.
1.2 Déterminer la température d'ébullition et la composition des vapeurs formées par le mélange à l'entrée de la colonne. Justifier graphiquement.
1.3 Quel est le nom donné au mélange correspondant au point A ?
1.4 Déterminer la température des vapeurs en tête de colonne.

Q1 : noms des courbes : ½ point +½ point.
Q2. Pour x = 0,03 ( données du texte) 0,5 point ; on lit graphiquement T_e = 94,5 °C ( 1 point ).
La composition des vapeurs est lue sur la courbe de rosée 0,20 ( 20 %) en éthanol. ( 1 point).
Q3. Le mélange au point A est un azéotrope ( 1 point).
Q4. En tête de colonne la température des vapeurs est 78°C ( 1,5 point).

Q.2.. Un élève n'a pas compris pourquoi le distillat ne contenait pas d'éthanol pur. Proposer une explication. Indiquer une autre difficulté qu'un élève aurait pu rencontrer lors de la résolution de cet exercice..
L'azéotrope en sortie de colonne est un mélange qui se comporte comme un corps pur. Sa température d'ébullition reste égale à 78 °C. La composition des vapeurs est identique à celle du liquide. On ne peut pas distiller un azéotrope.
Un élève peut rencontrer des difficultés à utiliser correctement le graphique.
2. Avantages et inconvénients de l'éthanol.
Avantages : biosourcé, faible vapeur saturante, indice d'octane élevé, densité proche de celle des essences.
Inconvénients : contenu énergétique plus faible à cause de la présence d'oxygène, miscibilité avec l'eau, oxydation possible en acide acétique, corrosion accrue des matériaux.
Pour l'équilibre liquide - vapeur d'un corps pur, la relation de Clapeyron permet d'évaluer la pente de la courbe de vaporisation en un point de coordonnées ( T, P) donné :

V_m désigne le volume molaire du corps pur, D_vapS son entropie molaire de vaporisation et D_vapH son enthalpie molaire de vaporisation.
Q3. En supposant que le gaz soit parfait, et à partir d'autres hypothèses que l'on précisera, montrer que l'on peut aboutir à la loi de Rankine, en précisant l'expression du paramètre B :
ln(P) = A - B / T.
Hypothèse n° 1 : le volume molaire d'un liquide est très inférieur au volume molaire d'un gaz : V_m^gaz >> V_m ^liq.
Hypothèse n°2 : le gaz est supposé parfait . La loi des gaz parfaits conduit à :: P V_m^gaz = RT.
Par suite : dP / dT = D_vap H / (T V_m^gaz) = D_vap H P / ( RT²).
dP / P = D_vap H dT / ( RT²).
Enfin par intégration : ln(P) = - D_vap H T / ( RT) + constante.
On identifie B à D_vap H / R.
Les paramètres A et B sont ajustables. On utilise des formes fonctionnelles empiriques ayant plus de paramètres, par exemple l'équation d'Antoine : log ( P / P°) = A -B / (T + C) où P° = 1 bar.
On donne les paramètres de cette équation pour l'éthanol, l'hexane et l'octane.

	A	B(K)	C(K)	Gamme de température (K)
éthanol	5,372 29	1670,409	-40,191	273 - 351
hexane	4,002 66	1171,53	-48,784	286 - 342
octane	5,2012	1936,281	-20,143	217 - 297

Q4. Classer ces trois espèces par ordre de volatilité croissante pour des températures voisines de 20°C et conclure quant à l'utilisation de l'éthanol comme carburant.
Ethanol : log (P / P°) = 5,372 29-1670,409 /(293-40,191) = -1,235 ; P = 5,8 10^-2 bar.
Hexane : log (P / P°) = 4,002 66-1171,53 /(293-48,784) = -0,795 ; P = 0,16 bar.
Octane : log (P / P°) = 5,2012-1936,281 /(293-20,143) = -1,895 ; P = 1,27 10^-2 bar.
Le liquide est d'autant plus volatil que sa pression de vapeur saturante est élevée : hexane > éthanol > octane.
L'éthanol et les hydrocarbures de l'essence ( constituée essentiellement d'octane) ont une volatilité comparables. En conséquence, l'éthanol peut être utilisé comme carburant.

Q5. Interpréter les différences de température de changement d'état entre l'octane et l'hexane.
T_éb ( octane) = 126 °C ; T_éb ( hexane) = 69 °C.
La température d'ébullition des alcanes est d'autant plus élevée que :
- le nombre d'atome de carbone de la chaîne principale croît. Les liaisons faibles de type Van Der Waals sont plus nombreuses dans l'octane que dans l'hexane.
-à nombre d'atomes de carbone identique, le nombre de ramifications sur la chaîne principale est plus faible.
Q6. Pourquoi l'éthanol est-il miscible avec l'eau ?
L'eau et l'éthanol sont des molécules polaires ( présence d'un atome d'oxygène très électronégatif possédant de plus deux doublets non liants Ces molécules peuvent établir des liaisons hydrogène intermoléculaires.
Ajoutons que la chaîne carbonée de l'éthanol est courte ( 2 atomes de carbone ).
En conséquence l'eau et l'éthanol sont miscibles en toutes proportions.
Q7. L'utilisation du butan-1-ol à la place de l'éthanol pourrait-elle être, de ce point de vue, un avantage ou un inconvénient ? Justifier.
Le butan-1-ol, comme tous les alcools, peut également former des liaisons hydrogène avec l'eau.
Mais la chaîne carbonée du butan-1-ol est plus grande ( 4 atomes de carbone au lieu de 2) que celle de l'éthanol. Le butan-1-ol et l'eau ne seront pas miscible s en toute proportion. C'est donc un avantage pour un carburant.