L'aniline. Réduction du nitrobenzène. Ampèrométrie. Agrégation 2018.

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I. Propriétés basiques de l'aniline.
1. Ecrire l'équation modélisant la réaction entre l'aniline et l'eau. Déterminer la valeur de sa constante thermodynamique à l'équilibre.
Ion anilinium / aniline : pKa = 4,6.
C6H5-NH2 aq+ H2O (l)= C6H5NH3+ aq+ HO-aq.
K = [C6H5NH3+ aq] [HO-aq] / [C6H5-NH2 aq] =[C6H5NH3+ aq] [H3O+][HO-aq] / ([C6H5-NH2 aq] [H3O+])
K=Ke / Ka =10-14 / 10-4,6 =3,98 10-10~ 4,0 10-10.
On souhaite préparer une solution d'aniline. Cette solution est appelée solution S0.
2. Donner la signification des pictogrammes figurant sur l'étiquette du flacon d'aniline.

Pour préparer la solution S0, une masse m = 3,260 g d'aniline est pesée et introduite dans une fiole jaugée de 100 mL. On complète ensuite la fiole jaugée avec de l'eau distillée.
3. Indiquer les principales précautions à prendre lors de la pesée de l'aniline.
Port de blouse, gants et lunette. Travailler sous hotte aspirante.
On prélève un volume V0 = 10,0 mL de solution S0 qu'on qu’on introduit dans un bécher. On ajoute alors un volume Veau = 70 mL d’eau distillée puis un volume V1 d’acide chlorhydrique de concentration C1 = 2,50  10-1 mol·L-1. La solution S1 obtenue est titrée par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration C2 = 2,50 10-1 mol·L-1.
4. Proposer des électrodes permettant un suivi par pH-métrie du titrage décrit. Préciser le rôle de chacune des électrodes utilisées.
Une électrode de référence au calomel saturé.
Une électrode de verre, électrode de mesure, dont le potentiel  dépend de la concentration en ion H3O+.
 On donne la courbe obtenue lors du titrage de la solution S1 par une solution d’hydroxyde de sodium.

5. Écrire l’équation de la réaction se produisant lors de l’ajout d’acide chlorhydrique à la solution aqueuse d’aniline. Déterminer la valeur de sa constante thermodynamique d’équilibre. En déduire la liste des espèces présentes dans la solution S1 en observant l’allure de la courbe de titrage.
C6H5-NH2 aq+ H3O+ aq= C6H5NH3+ aq+ H2O(l).
K = [C6H5NH3+ aq] / ([C6H5-NH2 aq] [H3O+ aq] ) = 1 / Ka = 104,6 ~4,0 104.
K étant grand, la réaction est totale. L'aniline est sous forme de cation anilinium C6H5NH3+ aq.
La courbe présentant deux sauts de pH, l'acide chlorhydrique est en excès. Les ions H3O+aq et Cl- aq sont présents.
6. Pour chaque domaine de la courbe de dosage, préciser l’(ou les) équation(s) de la (ou des) réaction(s) de titrage.
L'acide le plus fort est dosé en premier.
Premier saut de pH : H3O+aq + HO-aq ---> 2 H2O(l). K = 1 / 10-14 = 1014.
Second saut de pH : C6H5NH3+ aq +HO-aq ---> C6H5NH2 aq +H2O(l).K = Ka / Ke = 10-4,6 / 10-14 = 109,4.
7. Déterminer le volume V1 d’acide chlorhydrique à prélever pour obtenir un volume Ve2 = 20,0 mL de solution d’hydroxyde de sodium versé à la seconde équivalence.
En versant 20,0 mL d'hydroxyde de sodium, on dose les ion anilinium et les ion oxonium en excès.
n(HO-) =n ( acide chlorhydrique versé) = 20,0 10-3 x0,250 = 5,00 10-3 mol.
Volume d'acide versé : V1 =5,00 10-3 / 0,250 = 20,0 mL.
8. Le volume Ve1 de solution d’hydroxyde de sodium versé à la première équivalence est de 6,20 mL.
Conclure sur l’éventuelle dégradation de l’aniline ayant servi à la préparation de la solution S0.
n( acide chlorhydrique en excès) =6,20 10-3 x0,250 = 1,55 10-3 mol.
n(acide chlorhydrique ayant réagit avec l'aniline) =n (aniline) = (5-1,55) 10-3 = 3,45 10-3 mol.
Masse d'aniline dans V0 : 3,45 10-3 x M(aniline) = 3,45 10-3 x93~0,321 g.
Masse d'aniline dans S0 : 3,21 g.
Ecart relatif : (3,26-3,21) / 3,26 ~0,015  (1,5 %).
L'aniline est peu dégradée.
 9. Déterminer la valeur du pH de la solution aqueuse contenue dans le bécher pour Ve2 = 20,0 mL.
Le couple acide base ( ion anilinium / aniline) fixe le pH.
 C6H5NH2 aq +H2O(l)--> C6H5NH3+ aq +HO-aq. K = [C6H5NH3+ aq ] [HO-aq ] /  [ C6H5NH2 aq] =10-14 / 10-4,6 ~4,0 10-10.
C = concentration de l'aniline + concentration ion anilinium =quantité de matière d'aniline / volume total.
C = 0, (20-6,2) 10-3 / (0,010+0,020+0,030 +0.070)=2,88 10-2 mol/ L.
x : concentration de l'ion anilinium = [HO- aq]
4,0 10-10 = x2 /(C-x) ~x2 / C soit x = 3,4 10-6 mol/ L.
[H3O+aq] = 10-14 / (3,4 10-6) =2,9 10-9 mol/L ; pH = 8,5.
10. Justifier le choix de la phénolphtaléine comme indicateur coloré acido-basique pour mettre en évidence la fin du second titrage.
La zone de virage de l'indicateur coloré doit contenir le pH du point équivalent.
Le pH du point équivalent appartient à la  zone de virage de la phénolphtaléine [8,4 ; 10,4 ]
11. Pour améliorer la précision du dosage étudié, proposer une autre méthode de suivi du titrage. Expliquer succinctement la réponse.
Lors d'un titrage par conductimétrie, le graphe est constitué de segments de droite. La détermination du premier point d'équivalence ( intersection de deus droites ) sera plus précis.

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Préparation de l'aniline par réduction du nitrobenzène.
La synthèse du chlorure d’anilinium C6H5-NH3Cl à partir de nitrobenzène C6H5-NO2 est effectuée selon le mode opératoire suivant :
Introduire dans un ballon bicol de 500 mL, surmonté d’un réfrigérant à eau et d’une ampoule de coulée, 31 g (0,25 mol) de nitrobenzène et 45 g d’étain, Sn(s). Introduire 220 mL d’acide chlorhydrique concentré (37 % en masse, densité d = 1,2 à 25 °C) dans l’ampoule de coulée. Ajouter goutte à goutte, sous agitation vigoureuse, l’acide chlorhydrique de façon à observer une ébullition modérée du milieu réactionnel. Prévoir éventuellement un bain d’eau glacée. Lorsque l’addition d’acide chlorhydrique est terminée, porter à reflux 45 min puis laisser refroidir le mélange à température ambiante.
12. Écrire l’équation de la réaction mise en jeu lors de la synthèse du chlorure d’anilinium en considérant les couples d’oxydoréduction suivants : C6H5-NO2  / C6H5-NH3Cl et [SnCl6]2-/Sn.
Oxydation : 3 fois { Sn +6 Cl- = [SnCl6]2-+ 4e- }
Réduction : 2 fois {C6H5-NO2  + 7H++Cl - +6e- = C6H5-NH3Cl +2H2O  }.
3Sn +2C6H5-NO2  + 14H+  + 20 Cl- = 3[SnCl6]2-+ 2C6H5-NH3Cl +4H2O.
13. Calculer toutes les quantités initiales de réactifs non indiquées dans le protocole. En déduire la quantité de chlorure d’anilinium attendue en supposant que la réaction précédente est totale.
n(étain) = 45 / M(Sn) = 45 / 118,7 =0,38 mol.
Acide chlorhydrique :
masse de 1 L de solution : 1,2 kg ; masse d'acide pur : 1,2 x 0,37 = 0,444 kg
Quantité de matière de cet acide : 444 / 36,5 = 12,16 mol / L.
Quantité de matière d'acide chmorhydrique : 0,220 x 12,16 = 2,68 ~2,7 mol.
La réduction de 0,25 mol de nitrobenzène nécessite 0,25 x1,5 0,375 mol d'étain, 2,5 mol d'ion chlorure et  1,75 mol d'ion H+.
Le nitrobenzène est le ractif limitant. On obtiendra 0,25 mol de chlorure d'anilinium soit 0,25 ( 6 x12 +8+14+35,5) ~32,4 g.
Le milieu réactionnel obtenu au terme de la synthèse est traité de la façon suivante :
Lorsque le mélange est à température ambiante, ajouter une solution de 75 g d’hydroxyde de sodium dans 125 mL d’eau. L’aniline présente dans le milieu est extraite par entraînement à la vapeur d’eau. Le distillat obtenu est saturé par du chlorure de sodium solide puis extrait par 3 fois 40 mL d’éther diéthylique. L’ensemble des phases organiques est séché par du carbonate de potassium K2CO3 anhydre.
Après filtration, l’éther diéthylique est éliminé à l’aide d’un évaporateur rotatif et l’aniline obtenue est caractérisée par la mesure de son indice de réfraction.
14. Déterminer la masse d’aniline théoriquement attendue à la fin de la synthèse.
n(soude) = 75 / (NaOH) = 75 / 40 ~1,9 mol.
La soude est en large excès : elle neutralise l'excès d'acide chlorhydrique et transforme la totalité de l'ion anilinium en aniline.
Masse d'aniline : 0,25 x M(aniline) = 0,25  x 93 ~23 g.
15. Représenter et légender le montage utilisé pour réaliser l’extraction de l’aniline par entraînement à la vapeur d’eau.

Sous P = 1013 hPa, le mélange eau-aniline présente un hétéroazéotrope caractérisé par T = 98,6 °C et une fraction molaire en aniline xaniline = 0,044.
16. Représenter l’allure du diagramme binaire liquide/vapeur eau-aniline T = f(xaniline) sous P = 1013 hPa.
Pour simplifier, on supposera dans cette question que l’eau et l’aniline sont totalement non miscibles à l’état liquide. Pour chacune des différentes zones du diagramme, indiquer le nombre de phases et les espèces présentes dans chaque phase.

1 : vapeur eau et analine.
2. vapeur eau + aniline et eau liquide.
3 : vapeur eau + aniline et aniline liquide.
4 : eau et aniline liquides.
17. La courbe d’analyse thermique (refroidissement de 150 °C à 80 °C sous 1013 hPa) d’un mélange eau-aniline à la composition hétéroazéotropique présente un palier horizontal. Justifier l’existence de ce palier par un calcul du nombre de degrés de liberté.
Le système est constitué de l'eau ( liquide et vapeur) et de l'aniline ( liquide et vapeur).
La pression est fixée à 1013 hPa.
Les paramètres intensifs sont : la température T et les fractions molaires xV eau , xLeau, xVaniline et xLaniline.
 Relations entre ces grandeurs : xV eau + xVaniline = 1 ; xLeau= xLaniline =1.
H2O (liquide) = H2O(vapeur) ; PH-NH2 ( liquide) = Ph-NH2(vapeur).
Variance = Nombre de paramètres intensifs - nombre de relations entre eux = 0.
Il n'y a aucun degré de liberté, la température est constante ( d'où un palier).
18. Déterminer la masse minimale d’eau permettant de récupérer la totalité de l’aniline lors de la réalisation de l’entraînement à la vapeur d’eau décrit dans le protocole de la synthèse.
0,25 mol d'aniline sont entraîné par la vapeur d'eau. La fraction molaire de l'aniline xaniline est égale = 0,044.
xaniline = naniline / (naniline + neau) ; 0,044 = 0,25 / (0,25 +neau) ; neau = 5,4 mol soit 5,4 x18 = 98 g d'eau..
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 19. La solution éthérée d’aniline est séchée à l’aide de carbonate de potassium anhydre alors que l’agent desséchant le plus couramment utilisé est le sulfate de magnésium MgSO4 anhydre. Proposer une explication au fait qu’il est déconseillé d’utiliser MgSO4 dans la situation présente.
Le doublet non liant de l'atome d'azote peut conduire à un complexe avec l'ion magnésium.
La teneur résiduelle en eau dans l’aniline préparée se détermine grâce à un titrage de l’eau selon la méthode de Karl Fischer. Cette méthode repose sur la réduction du diiode par le dioxyde de soufre, réduction qui nécessite la présence d’eau. Dans un souci de simplification, les états physiques des différentes espèces ne sont pas mentionnés, et la transformation est modélisée par l’équation ci-dessous :
I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4.
En pratique, à l’aide d’une burette automatique, on ajoute le réactif titrant de Karl Fischer (réactif contenant I2 et SO2 en solution dans le méthanol CH3OH) dans l’échantillon dont on cherche à déterminer la composition massique en eau.
20. Dans le cas où l’échantillon à doser est incolore, indiquer et expliquer le changement de couleur observé à l’équivalence du titrage de l’eau.
Avant l'équivalence : eau en excès et diiode en défaut, solution incolore.
Après l'équivalence : eau en défaut et diiode en excès, la solution prend la couleur de la solution titrante.
Pour augmenter la précision de détection de l’équivalence, le dosage de l’eau peut être suivi par ampérométrie à deux électrodes en platine. On impose une tension fixe entre les deux électrodes et on mesure l’intensité du courant électrique au cours du titrage. Dans le cas du titrage de l’eau par la méthode de Karl Fischer, la valeur choisie pour la tension est ΔE = 200 mV.
Pour déterminer comment est repérée l’équivalence au cours d’un titrage suivi par ampérométrie, on s’intéresse dans un premier temps au dosage du dioxyde de soufre par le diiode en milieu aqueux à pH = 7. Plus précisément, on étudie les courbes courant-potentiel i = f(E) des solutions obtenues au cours du titrage pour différents volumes versés de solution de diiode.
En annexe, en fin d’énoncé ; sont représentées deux courbes courant-potentiel. Une des courbes correspond à la situation observée pour un volume versé de solution de diiode Vversé = 0 mL et la seconde courbe correspond à la situation observée pour Vversé = 0,5 Veq, Veq étant le volume versé à l’équivalence du titrage.
Les courbes sont tracées dans l’hypothèse où le système I2/I- sur électrode de platine est rapide. Les coefficients de diffusion des espèces I2 et I- sont supposés égaux. Les espèces soufrées sont électrochimiquement inertes.
21. Expliquer ce que signifie « le système I2/I- sur électrode de platine est rapide ».
Le système étant rapide, au niveau de l'électrode, le transfert des charges n'est pas cinétiquement limitant.
22. Déterminer les valeurs des potentiels notés EA et EC sur la figure. On prendra p(O2) = p(H2) = 1 bar et T = 298 K.

2H2O = O2 + 4H+ +4e-.
E = E°(O2 / H2O) +0,06 / 4 log(PO2 [H+]4)=1,23 -0,06pH = 1,23 -0,06 x7 =0,81 V.
EA est égal au potentiel de Nernst auquel il faut ajouter la surtension anodique sur électrode de platine.
EA = 0,81 +0,50 = 1,31 V.
2H+ +2e-= H2 .
E = E°(H+ / H2) +0,06 / 2 log( [H+]2/ pH2)=0 -0,06pH = 0 -0,06 x7 = -0,42 V.
EC est égal au potentiel de Nernst auquel il faut ajouter la surtension cathodique sur électrode de platine.
EC = -0,42 -0,09 = -0,51 V.
23. Interpréter l’existence d’un palier horizontal pour la vague anodique d’oxydation des ions iodure, représentée sur la figure.
La diffusion des ions iodure limite le courant anodique.
24. Compléter le faisceau de courbes courant-potentiel de la figure  par les courbes courant-potentiel pour Vversé = Veq, pour Vversé = 1,5 Veq et pour Vversé = 1,75 Veq. On considèrera que le potentiel à courant nul varie peu au cours du titrage et reste sensiblement proche de 0,62 V.

25. Pour une tension imposée ΔE = 200 mV, représenter l’allure de la courbe i = f(Vversé) observée au cours du titrage du dioxyde de soufre par le diiode.
L'intensité du courant est nulle tant qu'il y a de l'eau.
Quand il n'y a plus d'eau, le diiode est en excès et l'intensité du courant croît.
Avant l'équivalence : on ne peut pas placer DE sur les courbes permettant d'observer une oxydation et un réduction. L'intensité du courant est nulle.
Après l'équivalence :  on peut  placer DE sur les courbes permettant d'observer un courant anodique égal en valeur absolue au courant cathodique. L'intensité du courant croît.

Le fait de travailler en milieu aqueux, plutôt que dans le méthanol comme c’est le cas lors d’un titrage selon Karl Fischer, permet une construction plus simple des courbes courant-potentiel, sans pour autant modifier les conclusions obtenues.
26. Expliquer alors comment est repérée l’équivalence lors du dosage de l’eau par la méthode de Karl Fischer si le titrage est suivi par ampérométrie à deux électrodes.


 






  

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