Concours technicien chimiste Orléans 2016.

Concours technicien chimiste Orléans 2016.

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Exercice1.
On effectue, dans du dioxygène, la combustion complète de 1,12 g d’un hydrocarbure X, non cyclique, de formule brute CxHy (masse molaire 56 g.mol^-1). On obtient 3,52 g de dioxyde de carbone (masse molaire : 44 g.mol^-1) et 1,44 g d’eau (masse molaire : 18 g.mol^-1).
1- Quelle est la formule brute de cet hydrocarbure X ?
% masique de carbone : 12 x *100 /56 ou (3,52 *12 / 44) / 1,12 *100= 85,7 %.
x = 85,7 *0,56 / 12 = 4.
% massique d'hydrogène : y *100 /56 ou 1,44 *2 /18 *100 /1,12 =14,3 %.
y = 0,143 *56 =8.
C₄H₈.
2- Donner la formule développée de tous les isomères de X et préciser le nom du composé X sachant qu’il présente une isomérie Z/E. Représenter ces isomères Z et E.

3- Par hydratation, on obtient à partir de X un alcool secondaire A. Donner sa formule semi-développée et son nom.
4- Qu’est qu’un carbone asymétrique ? Indiquer par une notation adaptée le carbone asymétrique dans la molécule de l’espèce A.
5- Représenter les deux énantiomères de A.
Un atome de carbone asymétrique est un carbone tétragonal lié à 4 atomes ou groupes d'atomes différents.

6- Donner une représentation de Newman de la molécule A en conformation décalée.

Exercice 2. Etalonnage d’une solution de soude
Un flacon, étiquetée « Solution d’acide sulfurique 0,5 M », a été conservée après une série de travaux pratiques de licence 1. Le technicien de laboratoire souhaite le réutiliser pour une nouvelle série, mais pour cela il a besoin de connaître sa concentration exacte. Il décide d’opérer un dosage par titrage en utilisant comme support une réaction acido-basique.
Le protocole noté dans son carnet de laboratoire consiste à préparer une solution S₀ titrée d’hydroxyde de sodium (Na⁺ + HO^-) dans le but de doser la solution S_x précédente. Il dispose pour cela d’une solution commerciale S d’hydroxyde de sodium et d’une solution S₁ titrée d’acide sulfurique de concentration molaire C₁ = 0,500 mol.L^-1, voisine donc de C_x, qui permettra d’étalonner S₁.
1. Etude de la réaction acido-basique
a. L’acide sulfurique est un diacide dont la solution aqueuse est souvent notée H₂SO₄ par commodité. La première acidité est forte et la seconde possède un pK_a de 1,9 (à 25°C).
- Donner l’équation de dissociation dans l’eau des 2 acidités :
H₂SO₄ aq + H₂O = HSO₄^-aq + H₃O⁺aq.
HSO₄^-aq +H₂O = SO₄^2-aq + H₃O⁺aq.
- Le pH d’une solution aqueuse d’acide sulfurique à 0,500 mol.L^-1 est très proche de 0. Justifier alors la notation plus acceptable (2 H₃O⁺ + SO₄^2-) fournie pour une solution aqueuse d’acide sulfurique.
pH = -log(H₃O⁺) = 0 ; [H₃O⁺]=1 mol/L. Cela correspond à un diacide fort de concentration 0,5 mol/L.
b. L’ion hydroxyde est la base la plus forte pouvant exister en solution aqueuse. Le pka (à 25°C) du couple associé à une valeur de 14.
- Donner l’équation de la réaction acide-base, telle qu’on devrait l’écrire, pour le titrage d’une solution d’acide sulfurique par une solution de soude.
H₂SO₄ aq +HO^-aq --> HSO₄^-aq +H₂O.
HSO₄^-aq +HO^-aq -->SO₄^2-aq +H₂O.
Ajouter :
Ou encore : diacide fort + soude :
2 H₃O⁺ aq +2HO^-aq -->2H₂O.
- Quelle est l’expression et la valeur de la constante d’équilibre correspondant à cette réaction ? On donne la valeur de la constante d’autoprotolyse de l’eau K_e = 10^-14.
K = [SO₄^2-aq] / ([HO^-aq]²[H₂SO₄ aq]).
avec K_a =[SO₄^2-aq ][H₃O⁺ aq] / [HSO₄^-aq] = 10^-1,9.
et [HSO₄^-aq] [H₃O⁺ aq] /[H₂SO₄ aq] = 10⁰ =1.
Soit : [SO₄^2-aq ][H₃O⁺ aq]² /[H₂SO₄ aq] =10^-1,9.
K = [SO₄^2-aq] [H₃O⁺ aq]² / ([HO^-aq]²[H₃O⁺ aq]² [H₂SO₄ aq]).
K = 10^-1,9 / (10^-14)² = 10^23,1.
c. L’équation utilisée pour les calculs fait intervenir l’entité H₂SO₄.
- Donner l’équation de la réaction de titrage avec cette notation.
- Pourquoi, selon vous, cette notation est-elle plus commode ?
H₂SO₄ aq +2HO^-aq -->SO₄^2-aq +2H₂O.
- Définir l’équivalence du titrage et donner la relation mathématique vérifiée par les quantités de matières des réactifs introduits et qui servira à déterminer la concentration C_x par la suite.
A l'équivalence, les quantités de matière des réactifs sont en proportions stoéchiométriques. Avant l'équivalence; l'acide sulfurique est en excès ; après l'équivalence, l'ion hydroxyde est en excès.
n(HO^- )= C_soude V_éq ; n( acide sulfurique) = C_xV_a ; n(HO^- )=2 n( acide sulfurique).
2C_xV_a =C_soude V_éq ; C_x =C_soude V_éq / (2V_a).
2. Optimisation du mode opératoire
Le matériel et les produits à disposition sont limités : burettes de 25 mL, béchers de 100 mL, erlenmeyer de 250 mL, pipettes jaugées de 10 mL, propipettes, éprouvette graduée de 25 mL, pH-mètre, solutions tampons, agitateur magnétique et barreau aimanté, eau déminéralisée, alcool éthylique, acétone, indicateurs colorées et les solutions S, S₁ et S_x.
Le protocole choisi par le technicien est un dosage colorimétrique mais il dispose dans son carnet de la courbe pH = f(V_titrant) pour un précédent dosage d’acide sulfurique.
a. Dosage par titrage.
- Qu’est ce qu’un dosage par titrage ?
Un dosage par titrage fait intervenir une réaction chimique rapide et totale.
- Pour une réaction acido-basique quelle autre méthode physique de suivi peut-on utiliser ? Dans quel cas est-elle plus intéressante que la pH-métrie ?
La conductimétrie est préférable lorsque le saut de pH est faible à l'équivalence.
b. Choix de l’indicateur coloré
- Des 2 courbes A et B, laquelle correspond à un dosage faisant intervenir les espèces mises en jeu ici. Justifier la réponse.

Courbe A : elle présente deux sauts de pH.
La solution titrée est dans l'erlenmeyer et la solution titrante (la soude) dans la burette. Le pH dans l'erlenmeyer croît au cours du titrage.
Dans la liste des indicateurs colorés suivantes lequel conviendra au dosage ? Justifier la réponse.
La zone de virage de l'indicateur coloré doit contenir le pH du point équivalent ( 9 dans ce cas). Donc phénolphtaléine.
- En quelle quantité doit être utilisé l’indicateur coloré ? Pourquoi ?
Quelques gouttes d'indicateur coloré ; un indicateur coloré est constitué d'un couple acide base faible, dont la forme acide et la forme base ont des teintes différentes. L'indicateur coloré ne doit pas apporter de grande quantité d'une base ou d'un acide.
c. Choix de la concentration C₀ de la solution S₀.
- Quelle concentration peut-on proposer pour S₀ ? Détailler le raisonnement si on suppose que la soude sera placée dans le bécher lors du dosage.
Le volume d'acide sulfurique ( 0,5 M) versé doit être inférieur au volume de la burette ( 25 mL).
Pour une prise de la solution de soude de 10 mL : n(HO^- )=2 n( acide sulfurique).
25 x0,5 x2 = 10 C₀ ; concentration maximale de la solution de soude : C₀ =2,5 mol / L.
3. Préparation de la solution titrée S₀ d’hydroxyde de sodium
a. On donne ci-dessous les caractéristiques de la solution commerciale S récupérées sur le site du fournisseur.
Teneur minimum 30 % ; densité 1,332 à 15°C.
Calculer la concentration molaire approximative C de la solution commerciale compte tenu des indications ci-dessus. Détailler les calculs.
Masse minimale d'un litre de soude dans la solution du commerce : 1,332 x 0,30 ~0,40 kg ou 400 g :
C = 400 / M(NaOH) = 400 / 40 = 10 mol/L.
Quel facteur de dilution k faut-il prévoir pour passer de S à S₀ ? Quel volume V faudra-t-il prélever si on veut fabriquer un volume de 250 mL ?
Si C₀ = 1 mol /L : k = 10 ; il faut prélever 250 / 10 = 25 mL de solution du commerce.
Si C₀ = 2,5 mol /L : k = 4 ; il faut prélever 250 / 4 = 62,5 mL de solution du commerce.
b. Le protocole de dilution suivant pourrait être proposé dans un manuel du secondaire :
« Se munir de gants et de lunettes de protection. Verser un volume raisonnable de solution S dans un bécher propre et sec. Rincer la pipette choisie avec la solution S. Prélever le volume nécessaire à l’aide de la pipette jaugée adaptée et transférer dans la fiole jaugée choisie. Compléter au trait de jauge et homogénéiser ».
Le protocole prévu par le technicien est le suivant :
« Se munir de gants et de lunettes de protection. Verser un volume raisonnable de solution S dans un bécher préalablement rincée à l’eau déminéralisée. Prélever le volume nécessaire avec l’éprouvette graduée de 25 mL et transférer dans l’erlenmeyer. Compléter jusqu’à l’indication 250 mL et bien homogénéiser (5’ à l’agitateur magnétique).
Justifier les choix expérimentaux :
Bécher éventuellement humide
Verrerie : Eprouvette graduée et erlenmeyer
« bien homogénéiser »
Pour S₁ : 2C₁V_a =C_soude V_éq1 ; pour S_x : 2C_xV_a =C_soude V_éq1 ;
C_x =C₁V_éq1 /V_éq1 =0,5 V_éq1 /V_éq1 , indépendant de la concentration de la soude.
Il est indispensable d'avoir une solution de soude homogène.
4. Etalonnage de la solution S₀ d’hydroxyde de sodium
a. Compléter le schéma du montage en indiquant les positions choisies par le technicien pour S₀ et S₁ compte-tenu de la nécessité de doser par la suite la solution S_x par S₀.
La solution de soude est dans la burette et la solution acide est dans l'erlenmeyer.
b. Dans ce cas préciser le changement de couleur attendu à l’équivalence.
Avant l'équivalence, l'acide sulfurique est en excès, la phénolphtaléine est incolore.
Après l'équivalence, la soude est en excès, la phénolphtaléine donne une teinte rose à la solution.
c. 5 dosages successifs ont été effectués, les 2 premières valeurs obtenues n’étant pas concordantes. Le virage de l’indicateur coloré a été obtenu pour : 11,20 mL ; 10,60 mL ; 10,70 mL ; 10,60 mL ; 10,60 mL.
- Donner une raison plausible à la valeur aberrante obtenue.
Mauvaise prise d'essai de la solution acide.
- Les 4 valeurs concordantes sont -elles une indication de précision ou de justesse pour la méthode de dosage ?
Justesse : la moyenne des 4 valeurs expérimentales doit être confondue avec la valeur vraie.
Précision : les valeurs sont données avec 2 décimales.
- Quelle valeur prendra-t-on en compte pour V_eq ?
La moyenne des 4 valeurs soit 10,62 mL.
d. La solution S₀, si elle doit être réutilisée par la suite, devra être étalonnée à nouveau. Pourquoi son titre diminue-t-il au cours du temps ?
La solution de soude se carbonate au contact du dioxyde de carbone de l'air.

Exercice 3.
1. Voici des pictogrammes de sécurité.Donnez leur signification :

2- Que signifie le sigle CMR ?
Cancérogène, mutagène, toxique pour la reproduction
3. Vous devez utiliser de l’acide éthanoïque. Voici les pictogrammes de sécurité :
a) Quels sont les EPI que vous devez utiliser ?
Blouse, gants et lunettes ; travail loin de toute flamme.
.b) Quel est l’autre nom commercial donné à l’acide éthanoïque ? acide acétique.
c) Que doit-on faire en cas de brûlure légère à l’acide ?
Laver à grande eau.
4. Donner le mode d’évacuation approprié (container spécifique pour déchets solides, container acide, container base, poubelle, évier, container solvants halogénés, solvants non halogénés, container acide), pour les produits suivants :
- Ethanol : solvant non halogéné.
- Flacon en verre ayant contenu du méthanol : container spécifique pour déchets solides.
- Solution d’hydroxyde de sodium à 0.001 mol.L^-1 : évier.
- Dichlorométhane : solvant halogéné.
5- Citer 4 EPC qui doivent être dans une salle de travaux pratiques de chimie :
exttincteur, douche, couverture anti-feu, rince-oeil.
6- Quels sont les précautions à prendre avec l’utilisation de l’acide chlorhydrique ? (type d’EPI et de récipients à utiliser) ?
blouse, gants et lunettes ( substance corrosive ) ; pas de récipient métallique.

Exercice 5. Mesure de la masse d’éthanoate de sodium anhydre
Le but de cet exercice est de mesurer la masse d’éthanoate de sodium anhydre à dissoudre dans 1 litre d’acide chlorhydrique de concentration 10^-1 mol/L pour obtenir une solution de pH=2. On admettra que cette addition ne modifie pratiquement pas le volume de la solution.
Afin de résoudre le problème, on indiquera successivement :
- la formule brute de l’éthanoate de sodium anhydre, C₂H₃O₂Na
- la liste des espèces chimiques présentes dans la solution, Na⁺, C₂H₃O₂^-, C₂H₄O₂, Cl^-, eau, ion hydroxyde et ion oxonium..
- la concentration en ions H₃O⁺, 10^-pH = 0,010 mol/L.
- la concentration en ions OH^-. Est-elle majoritaire ou minoritaire ?
10^-12 mol/L, minoritaire.
- l’équation d’électroneutralité de la matière, et la relation entres les ions CH₃COO^- et Na⁺.
[H₃O⁺]+[Na⁺]=[Cl^-]+[C₂H₃O₂^-]+[HO^-].
0,010+[Na⁺]_initial~0,10+[C₂H₃O₂^-].
[Na⁺]_initial~0,09+[C₂H₃O₂^-].
- l’équation de conservation de la matière, et la concentration de l’acide éthanoïque.
[C₂H₃O₂^-]_initial=[Na⁺]_initial = [C₂H₃O₂^-] + [C₂H₃O₂H].
[Na⁺]_initial = [Na⁺]_initial-0,09 + [C₂H₃O₂H].
[C₂H₃O₂H]= 0,09 mol/L.
- la relation fournie par la constante d’ionisation de l’acide éthanoïque (pK_a=4,8).
10^-4,8 ~1,58 10^-5 = [C₂H₃O₂^-][H₃O⁺] /[C₂H₃O₂H].
- Le calcul de la concentration en ions CH₃COO^- déduit de la relation précédente.
[C₂H₃O₂^-] =1,58 10^-5 [C₂H₃O₂H] /[H₃O⁺] =1,58 10^-5 x0,09 / 0,01 ~1,43 10^-4 mol/L.
- Le calcul de la concentration en ions Na⁺, et en éthanoate de sodium.
[Na⁺]_initial = [C₂H₃O₂^-] + [C₂H₃O₂H] =1,43 10^-4 +0,09 = 0,090143 mol/L
- La masse d’éthanoate de sodium à ajouter à la solution d’acide chlorhydrique.
M(éthanoate de sodium)=82 g/mol ; m = 82 x0,090143 ~7,39 g.

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