Oxydation des instruments à vent. Concours interne ingénieurs de l'Industries et des Mines 2016.

Certains instruments à vent en laiton sont recouverts d'une fine couche d'argent en surface qui se ternit avec le temps. Ce ternissement est dû à la présence de H₂S dans l'atmosphère qui oxyde l'argent en sulfure d'argent.
A. Produit de solubilité du sulfure d'argent Ag₂S.
On fait barboter du sulfure d'hydrogène gazeux dans une solution aqueuse de nitrate d'argennt AgNO₃ de concentration 10^-2 mol/L de façon à obtenir une concentration constante en H₂S dissous de 10^-2 mol/L. Il se forme un solide Ag₂S selon : 2Ag⁺ +S^2- = Ag₂S(s).
A.1. On relève pAg = - log [Ag⁺]=15,8. Comment peut-on réaliser cette mesure ?
On immerge un fil d’argent et une électrode au sulfate mercureux ( électrode de référence ) dans la solution de nitrate d'argent.
A.2. On mesure aussi un pH de 2,3. Calculer le produit de solubilité K_s du sulfure d'argent.
K_s = [Ag⁺]² [S^2-] avec [Ag⁺] ~1,6 10^-16 mol/L.
domaines de prédominance :

Expression de log[S^2-] en fonction [H₃O⁺] noté "h" et c_s, concentration totale en espèces soufrées :

H₂S+H₂O=HS^-+H₃O⁺; ka₁ = [HS^-][H₃O⁺]/[H₂S] (1)

HS^-+H₂O=S^2-+H₃O⁺; ka₂ = [S^2-][H₃O⁺]/[HS^-] (2)

conservation de l'élément soufre : c_s = [H₂S]+[HS^-]+[S^2-] (3)

solution électriquement neutre : [HS^-]+2[S^2-] +[HO^-]= [H₃O⁺] (4)

(1) s'écrit : [HS^-]= ka₁[H₂S]/[H₃O⁺]

repport dans (2) : ka₂ = [S^2-][H₃O⁺]²/( ka₁[H₂S]) ; [H₂S]= [S^2-][H₃O⁺]²/( ka₁ka₂ )

(2) s'écrit : [HS^-] = [S^2-][H₃O⁺]/ ka₂

repport dans (3) : c_s = [S^2-][H₃O⁺]²/( ka₁ka₂ ) + [S^2-][H₃O⁺]/ ka₂ + [S^2-]

c_s = [S^2-] ( 1 + [H₃O⁺]/ ka₂+[H₃O⁺]²/( ka₁ka₂ ) )

c_s = [S^2-] ( 1 + h/ ka₂+h²/( ka₁ka₂ ) )

[S^2-] =c_s /(1 + h/ ka₂+h²/( ka₁ka₂ )).

log [S^2-] = log c_s - log (1 + h/ ka₂+h²/( ka₁ka₂ )).

c_s = 0,01 mol/L ; log [S^2-] = log 0,01 - log ( 1+ 10¹³h + 10²⁰ h²)

si pH <7 : 1+ 10¹³h négligeable devant 10²⁰ h² d'où :

log [S^2-] = log 0,01 - log ( 10²⁰ h²)= -2 -20 -2log h = -22 + 2pH = -22 +2 x2,3 = -17,4 ;

[S^2-] ~4 10^-18 mol/L.

K_s = [Ag⁺]² [S^2-]=(1,6 10^-16)² x 4 10^-18 = 1,0 10^-49.

B. Diagramme potentiel-pH de l'argent dans une solution de sulfures.

Le diagramme E=f(pH) de l'argent dans une solution de sulfures est donné ci-dessus ( courbe a). Il a été tracé pour une concentration en soufre dissous égale à 10^-6 mol/L. Les espèces de l'argent prises en compte sont Ag(s) et Ag₂S (s).
B.1. Préciser les espèces de prédominance de ces deux espèces.
B.2. Comment expliquer les changement de pente ? Retrouver par le calcul les valeurs numériques des différentes pentes.
Ag(s) =Ag⁺aq + e-. E = E°(Ag+ /Ag(s) +0,06 log [Ag⁺].
K_s = [Ag⁺]² [S^2-] ; [Ag⁺] = (Ks / [S^2-] ^)½.
E = E°(Ag+ /Ag(s) +0,03 logK_s -0,03 log [S^2-].
E = 0,8+0,03 x(-49) -0,03 log [S^2-].
E = -0,67 -0,03 log [S^2-].
A pH <7 : log [S^2-] = log 10^-6 - log ( 10²⁰ h²)= -6 -20 -2log h = -26 + 2pH
E = -0,67 -0,03 x(-26)-0,06 pH.
E = 0,11 -0,06 pH.
A pH compris entre 7 et 13 : 1+10²⁰ h² négligeable devant 10¹³h d'où :
log [S^2-] = log 10^-6- log ( 10¹³ h)= -6 -13 -log h = -19+pH.
E = -0,67 -0,03 x(-19)-0,03 pH.
E = - 0,10 -0,03 pH.
B.3. Retrouver par le calccul la valeur du potentiel de la zone frontière du couple Ag₂S / Ag pour un pH > 13.
.si pH>13 : 10¹³h + 10²⁰ h² négligeable devant 1 :
log [S^2-] = log 10^-6- log 1 = -6.
E = -0,67 -0,03 x(-6)= - 0,49.
B.4. En utilisant le diagramme, interpréter l'oxydation de l'argent par le dioxygène de l'atmosphère sous forme de sulfure d'argent et écrire la réaction d'oxydoréduction correspondante pour un pH de l'ordre de 8.
E( Ag₂S / Ag ) = -0,10 -0,03 x 8 = -0,34 V.
E(O₂ /H₂O) = 1,23 V.
Réaction spontanée entre l'oxydant le plus fort ( O₂) et le réducteur le plus fort Ag.
Oxydation : 2Ag(s) +S^2- = Ag₂S + 2e^-.
Réduction : ½ O₂(g) + 2e- + H₂O= 2HO^-.
2Ag(s) +S^2- +½ O₂(g) + H₂O= Ag₂S + 2HO^-.