Quelques procédés chimiques de la fabrication du champagne. Concours général  2016.

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Fermentation alcoolique.
Les levures naturellement présentes dans la peau du raison permettent, après le pressurage, la transformation des sucresen alcool. Ce phénomène de fermentation est connu depuis fort longtemps, mais c’est Pasteur qui a démontré qu’il nes’agissait pas d’une simple oxydation des sucres, mais bien d’une fermentation anaérobie : sans consommation de dioxygène,les levures transforment le glucose et le fructose du jus de raisin, avec production de dioxyde de carbone.
La molécule de D-glucose est représentée ci-contre.
7. Identifier les atomes de carbone asymétriques de la molécule de D-glucose.
 8. Représenter une molécule énantiomère et une molécule diastéréoisomère du D-glucose.

9. Écrire l’équation de la réaction traduisant la fermentation alcoolique subie par le glucose.
C6H12O6 ---> 2C2H6O + 2CO2(g)
10. En supposant la réaction précédente totale, déterminer la concentration massique en glucose du jus de raisin nécessaire à l’obtention d’un degré alcoolique de 11°. On précise que le degré alcoolique d’un vin est le volume (exprimé en mL) d’éthanol pur présent dans 100 mL de vin. On considère que le volume total de liquide ne varie pas pendant cette fermentation.
110 mL d'alcool pur  dans un litre de vin. Masse volumique de l'éthanol 0,79 kg m-3 = 0,79 g /mL.
Masse d'éthanol : 110*0,79 = 86,9 g ; m(éthanol = 46 g/mol.
Quantité de matière d'éthanol n = 86,9 / 46 = 1,89 mol.
Quantité de matière de glucose : ½n = 0,945 mol ; M(glucose) = 180 g/mol.
Concentration massique du glucose dans le jus : 180 g /L ~1,7 102 g/L.
11. Si l’on pouvait le récupérer en totalité, quel volume de dioxyde de carbone serait obtenu lors de la fermentation d’un litre de ce jus de raisin dans ces conditions ? On prendra pour l’application numérique P = 1,00 bar et T = 20°C.
Quantité de matière de dioxyde de carbone : n = 1,89 mol.
Volume molaire Vm = 8,314*293 / 105 = 0,0244 m3/mol = 24,4 L/mol.
Volume de dioxyde de carbone : n Vm = 1,89 *24,4 ~46 L.
12. En réalité, lorsqu’on vinifie, il faut en moyenne 17 g de sucre pour obtenir 1° d’alcool. Évaluer le rendement moyen de la fermentation alcoolique.
Il faut en réalité 17*11 = 187 g de sucre pour obtenir un degré d'alcool.
170 / 187 ~0,91 ( 91 %).
13. Proposer une interprétation à la miscibilité totale de l’éthanol avec l’eau.
L'atome d'oxygène de l'eau et de l'éthanol possède deux doublets d'électrons non liants. Ces molécules sont polaires. Des liaisons hydrogène peuvent s'établir entre molécules d'eau et d'éthanol.




Fermentation malolactique.
a) Etude de la réaction.
Après la fermentation alcoolique, la fermentation malolactique (FML) est une étape importante pour le vigneron et doit être contrôlée. Les bactéries Oenococcus oeni permettent la transformation de l’acide malique HOOC−CH2−CH(OH)−COOH en acide lactique CH3−CH(OH)−COOH avec dégagement de dioxyde de carbone CO2 ce qui a plusieurs conséquences :
• la réduction de l’acidité du vin (le pH après FML est en général compris entre 2,70 et 3,70).
• l’amélioration des qualités organoleptiques par diminution des arômes végétaux (herbe fraîche, pomme granny,..) liés à l’acide malique
14. Donner le nom de l’acide lactique en nomenclature systématique.
acide 2-hydroxypropanoïque.
15. Écrire l’équation de la réaction de FML. Préciser le rôle possible des bactéries.
HOOC−CH2−CH(OH)−COOH -->CH3−CH(OH)−COOH +CO2.
Les bactéries jouent le rôle de catalyseur.
16. Les différents pKa des couples relatifs aux deux acides sont donnés ; proposer une interprétation qualitative à la diminution de l’acidité du vin lors de la transformation.
L'acide malique est un diacide faible de pKa 3,5 et 5,1. L'acide lactique est un monoacide faible de pKa= 3,9. La consommation de 1 g/L d'acide malique fait chuter l'acidité du vin de 0,4 g/L d'H2SO4.
 17. Les spectres de RMN du proton de l’acide lactique et de l’acide malique, enregistrés dans des conditions permettant de masquer les pics relatifs aux atomes d’hydrogène liés à des atomes d’oxygène, sont représentés ci-dessous. Attribuer chaque spectre en justifiant.

Acide lactique : -CH(OH) : quadruplet, l'atome de carbone voisin porte 3 protons.
-CH3 :doublet, l'atome de carbone voisin porte un proton.
Acide malique : -CH(OH) : triplet, l'atome de carbone voisin porte 2 protons.
-CH2 :doublet, l'atome de carbone voisin porte un proton.









b. Suivi spectrophotométrique de la fermentation malolactique.
On cherche à mesurer la concentration en acide malique au cours du temps afin de vérifier l’état d’avancement de la FML.
Dosage enzymatique de l'acide malique.
Une méthode introduite par Boehringer pour doser des acides carboxyliques (acétique, citrique, lactique, succinique) ainsi que l’éthanol, le glycérol, le glucose, le fructose,. . . consiste à utiliser une coenzyme appelée nicotinamide-adénine-dinucléotide (notée NAD+) introduite en excès qui peut fixer réversiblement deux protons selon la demi-équation d’oxydo-réduction :
NAD+(aq) + 2H(aq) + + 2 e− = NADH(aq) + H+ (aq) (2)
Par un choix pertinent de conditions expérimentales on peut rendre la réaction entre NAD+ et l’espèce à doser totale. Dans le cas de l’acide malique, on utilise (entre autres) une enzyme spécifique, la L-malatedéshydrogénase (notée L−MDH). Dans le cas d’une teneur moyenne du vin en acide malique comprise entre 0 et 5 g·L−1, le volume de solution de L-MDH à choisir est de 5% du volume de NAD+ versé initialement. L’équation de la réaction du dosage est alors :
NAD+(aq) + HOOC−CH2−CH(OH)−COOH(aq) --> NADH(aq) + HOOC−CH2−CO−COOH(aq) + H+ (aq) (3)
d’après « Pratiquer les contrôles analytiques en oenologie » de Chantal Bonder et Raymond Silvestre
On donne le spectre d'absorption de NADH et NAD+.

18. Elaborer un protocole expérimental permettant d’obtenir la concentration massique en acide malique dans V = 20 mL de vin. On explicitera les différentes étapes et on justifiera soigneusement les choix effectués.
On se placera  à 340 nm, longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption de NADH.
Solution de NAD+ de concentration typique c = 0,05 mol·L−1.
 Solution d’acide malique de concentration massique t = 200 mg·L−1.
Préparer les solutions suvantes :
Fioles jaugées de 50,0 mL
 0 ( témoins )
 1
 2
 3
 4
 5
Volume solution acide malique (mL)
 0
 5
 10
 20
 30
 40
Volume solution NAD+ (mL) en excès.4,0 mL
Volume eau distillée ( mL)
 45,8
 40,8
 35,8
 25,8
 15,8
 5,8
Volume L-MDH ( mL)
 0,20
Concentration en acide malique
c : ( mg/L)
 0,00
 20
 40
 80
 120
 160
Dans la fiole jaugée n°6 remplacer l'acide malique par 20,0 mL de vin. 
Au bout de 30 minutes de repos, on prépare 7 cuves spectrophotométriques avec un peu de chacune des solutions
contenues dans les fioles 0 à 6.
On mesurer les absorbances A à l'aide du spectrophotomètre réglé à la « bonne » longueur d'onde, 340 nm.
Tracer la courbe A = f(c).
Après prélèvement et mesure chaque jour de la concentration en acide malique dans le vin subissant une FML forcée par addition de bactéries, on obtient la courbe suivante pour une température de fermentation maintenue à 20 C.
19. Définir le temps de demi-réaction et le déterminer graphiquement.
Le temps de demi-réaction t½ est la durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final.
20. Reproduire qualitativement l’allure de la courbe précédente et superposer, en justifiant, l’allure de la courbe :
• si la fermentation avait été réalisée à 25 C ;
• si le vigneron n’avait pas ajouté de bactéries lors de la FML.


Commercialisation du vin et acidité.
L’acidité d’un vin, y compris d’un vin de Champagne, est essentielle dans la dégustation et la conservation. C’est pourquoi elle a besoin d’être contrôlée lors de son élaboration, mais également avant sa commercialisation. En France, l’acidité totale, quantité d’ions H3O+ libérable par litre de vin, doit dépasser 50 mmol·L−1. Pour déterminer cette acidité totale, la législation impose de mesurer le volume d’une solution de soude titrée nécessaire pour amener un échantillon de vin à un pH de 7,00.
A noter enfin que le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre sous forme libre ne sont pas compris dans l’acidité totale.
Un protocole possible consiste à effectuer un suivi pH-métrique : on prélève un volume Vc = 20,0 mL de champagne dégazéifié que l’on place dans un bécher dans lequel on place la sonde pH-métrique. On mesure alors le pH en fonction du volume de solution de soude de concentration C0 = 0,10 mol·L−1 versé à l’aide d’une burette graduée et l’on obtient une courbe voisine de celle qui figure ci-dessous :

21. Proposer un protocole pour dégazéifier un échantillon de vin de Champagne.
Porter quelques minutes le vin de champagne à ébullition.
22. À partir de la courbe obtenue, calculer l’acidité totale définie par la législation.
Il faut environ 15,6 mL de soude à 0,10 mol/L pour amener le pH de 20,0 mL de vin à 7,00.
Quantité de matière de soude = quantité de matière d'ion H3O+ llibérable =15,6 *0,10 = 1,56 mmol dans 20,0 mL de vin soit 1,56*50 = 78 mmol/L.
23. Pour l’Union Européenne, l’acidité totale d’un vin s’exprime en grammes d’acide tartrique (formule brute C4H6O6) par litre : il s’agit de la masse d’acide tartrique nécessaire pour fournir la quantité d’ions H3O+ correspondant à l’acidité totale, sachant que l’acide tartrique est un diacide, c’est-à-dire qu’il peut libérer deux protons H+. Exprimer
l’acidité totale en acide tartrique de l’échantillon étudié.
0,5 78 = 39 mmol / L d'acide tartrique.
24. Proposer avec précision et en justifiant vos choix un autre protocole expérimental de détermination de l’acidité totale d’un vin sans utiliser de pH-mètre. Indiquer également s’il peut être plus ou moins précis que le protocole ici présenté.
Effecuer un dosage colorimétrique en utilisant le bleu de bromothymol ( BBT) dont la zone de virage est comprise entre 6,0 et 7,6. Cette méthtode est moins précise, la zone de virage s'étendant sur 1,6 unités pH et, de plus, le BBT est jaune en milieu acide, comme le vin de champagne.


  

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