RMN du 5-hydroxyméthylfurfural . Concours assistant d'ingénieur Maine 2015.

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Spectre RMN du 5-hydroxyméthylfurfural ( HMF).

Son spectre RMN1H réalisé dans CD2Cl2 présente les signaux suivants :
- un singulet à 2,8 ppm d'intégration 1H ( aspect de massif large) qui disparaît si on réalise le spectre en présence d'un composé protique deutéré tel que D2O ;
- un singulet  à 4,7 ppm d'intégration 2H ;
- un singulet à 5,3 ppm ;
- deux doublets à 6,5 et 7,2 ppm d'intégration 1 H chacun ;
- un singulet à 9,6 ppm d'intégration 1 H.
1. Que veut dire TMS et quel est son rôle.
Tétraméthylsilane Si(CH3)4. Pour apprécier le blindage subit par un proton, il faut une référence.
Les 12 protons équivalents du TMS présentent une absorption intense à des champs plus forts que dans la plupart des autres protons. Le pic correspondant est bien séparé à droite de l'enregistrement.
2. A quoi correspond le signal à 5,3 ppm ?
Proton résultant d'un équilibre céto-énolique.
3. Sachant que le spectre a été enregistré à 200 MHz, convertir les valeurs des déplacements chimiques, donnés en ppm, en hertz.
Déplacement chimique en ppm
 2,8
 4,7
 6,5
 7,2
 9,6
Déplacement chimique en hertz
 560
 940
 1300
 1440
 1920
1 ppm correspond à 200 Hz.
4. Quels seraient les déplacements chimiques, exprimés en ppm, si le spectre avait été enregistré à la fréquence de 360 MHz ?
560 / (360 106) = 1,55 10-6 ~ 1,6 ppm.
940 / (360 106) = 2,61 10-6 = 2,6 ppm.
1300 / (360 106) = 2,32 10-6 = 2,3 ppm.
1440 / (360 106) = 4,0 10-6 = 4,0 ppm.
1920 / (360 106) = 5,33 10-6 = 5,3 ppm.




5. Pourquoi le signal à 2,8 ppm disparaît-il en présence d'un composé protique deutéré ?
Les hydrogènes échangeables ne sont pas liés de manière stable à une molécule ; ils sont en équilibre avec les hydrogènes du solvant. Les protons liés à des groupes amines et hydroxy sont des protons échangeables.
6. Attribuer les signaux aux différents protons.
   f :  singulet  à 4,7 ppm d'intégration 2H ;
c et d : deux doublets à 6,5 (c) et 7,2 ppm (d , plus proche de l'aldehyde, plus déblindé ) d'intégration 1 H chacun ;
a : singulet à 9,6 ppm d'intégration 1 H.
7. Justifier le couplage des signaux à 6,5 et 7,2 ppm.
Les protons éthyléniques ne sont pas équivalents du fait de l'absence de libre rotation autour de la double liaison C=C; ces protons sont de plus en position de couplage..
8. Les atomes d'hydrogène éthyléniques présentent des déplacements chimiques usuellement plus bas. Quelle peut être l'origine des valeurs élevées observées ici ?
Le cycle furanique à 5 atomes, dont un atome d'oxygène et deux doubles liaisons, présente un caractère aromatique. La circulation des électrons p a pour effet de déblinder les atomes d'hydrogène lié au cycle aromatique.









L'analyse par spectroscopie RMN du carbone 13 du HMF permet d'observer les pics suivan,ts :
 Déplacements chimiques en ppm : 57,5 ; 110,1 ; 122,7 ; 151,2 ; 160,7 ; 177,3.
9. Attribuer chaque signal du spectre au carbone correspondant.
 a : 177,3 ; b : 160,7 ; c : 122,7 ; d : 110,1 ; e : 151,2 ; f : 57,5 ;
10. Le spectre RMN 13C du HMF sera t-il modifié par une séquence DEPT 135 ? Si oui comment ?
Le spectre DEP permet de différencier les carbones selon leur hydrogénation.
Dans une séquence DEPT 135, les carbones non hydrogénés sont absents, les CH2 inversés, les CH et CH3 inchangés.
11. Que signifie l'acronyme NOE ?
Effet overhauser nucléaire.
12. Quelle est la différence entre un spectre RMN 2D COSY et RMN 2D NOESY ?
La RMN 2D COSY met en évidence les protons couplés de façon scalaire.
La RMN 2D NOESY :
effet NOE : changement d'intensité de deux signaux de deux noyaux en interaction dipolaire. Cet effet est inversement proportionnel à la distance entre les noyaux.
Le monomère du 5-hydroxyméthyl-2-vinylfuranne, représenté ci-dessous, peut être synthétisé à partir du HMF.

13. Que veut dire le terme monomère ?
Substance utilisée dans la synthèse des polymères. Un monomère possède une ou plusieurs fonctions chimiques susceptibles de participer à une réaction de polymérisation.
On s'intéresse  à l'analyse RMN 1H des signaux caractéristiques des protons H1, H2 et H3 de la fonction alcène.
Déplacement chimique ( ppm)
 Valeur intégration
 Multiplicité
 Constante de couplage ( Hz)
5,11
 1
 dd
 3J =11,30 ; 2J =1,50
5,58
 1
 dd
 3J =17,50 ; 2J =1,50
6,53
 1
 dd
 3J =17,50 ; 3J =11,30
14. Attribuer les signaux à 5,11, 5,58 et 6,53 ppm.
d = 5,28 +sgem+scis+strans.
Pour un cycle aromatique : sgem = 1,35 ; scis =0,37 ; strans =-0,10.
d H1 : 5,28 +1,35=6,63 ; d H2 : 5,28 +0,37 =5,65 ; d H3 : 5,28 -0,10=5,18.
15. Expliciter la multiplicité du signal à 5,11 ppm.
Les protons H1 et H2 ne sont pas équivalents du fait de la rigidité de la double liaison C=C. Chaque proton possède donc deux protons proches voisins non identiques, d'où un doublet de doublet.
16. Que signifie le nombre 3 du symbole 3J ?
2J désigne un coulage geminal et 3J
17. Le spectre RMN du proton a été enregistré à 300 MHz. Représenter le signal observé à 5,58 ppm.
1,50 / 300 =0,005 ppm ; 17,50 /300 = 0,058 ppm.


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