Analyse du sang par la méthode chimique de Cordebard. Concours général Stl 2013

L’éthanol contenu dans le sang est séparé par distillation, en présence d’acide picrique qui a une action défécatrice et antimousse. Le distillat est recueilli dans une fiole jaugée contenant de l’eau
distillée et placée dans un bain réfrigérant. La solution aqueuse d’éthanol est alors mise en présence d’une solution nitrochromique (mélange d’acide nitrique et de dichromate de potassium) à froid et en excès. L’excès d’ions dichromate est dosé en retour par iodométrie. Un essai à blanc est pratiqué en parallèle par remplacement de la solution aqueuse obtenue à partir du distillat par de l’eau distillée.
Dosage de l’éthanol contenu dans le sang de Monsieur Blank.
On prélève un volume V₀ = 5,00 mL de sang que l'on dissout dans 75 mL d'acide picrique. On distille et on récupère un volume V₁ = 50,00 mL de distillat contenant la totalité de l'alcool (le distillat est une solution aqueuse d’éthanol appelée S₁ dont la concentration molaire en éthanol est notée C₁). Dans un erlenmeyer, on introduit des volumes V₂ = 20,00 mL de distillat et V₃ = 10,00 mL d'un mélange nitrochromique de concentration molaire C₃ = 2,17×10^-2 mol.L^-1 en ions dichromate. On bouche l’erlenmeyer et on laisse la réaction se dérouler 10 min, puis on ajoute un volume V₄ = 10,0 mL d'iodure de potassium de concentration molaire C₄, telle que les ions iodure I^- soient en excès. On dose le diiode formé par une solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire C₅ = 8,00×10^-2 mol.L^-1. Le volume versé pour atteindre l'équivalence est V₅ = 10,95 mL.
Essai à blanc : on répète la même opération avec 5,00 mL d'eau distillée et 75 mL d'acide picrique. On traite le volume V'₂ = 20,00 mL de distillat selon le même ordre opératoire. Le dosage du diiode formé nécessite un volume V'₅ = 16,25 mL de thiosulfate de sodium pour atteindre l’équivalence.
Faire un schéma annoté du montage de distillation.

Écrire l’équation de la réaction d’oxydation de l’éthanol par les ions dichromate qui conduit à la formation de l’acide éthanoïque. En déduire la relation entre la quantité de
matière d’éthanol contenu dans la prise d’essai et la quantité de matière d’ions dichromate ayant réagi avec l’éthanol.
3 fois{ C₂ H₆ O +H₂O= C₂H₄ O₂ + 4 électrons + 4H⁺}.
2 fois{Cr₂O₇^2- + 6 electrons +14 H⁺ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O}.
3 C₂ H₆ O + 2Cr₂O₇^2- +28 H⁺ +3H₂O---> 3 C₂H₄ O₂ + 4 Cr³⁺ + 12 H⁺ + 14 H₂O.
3 C₂ H₆ O + 2Cr₂O₇^2- +16 H⁺ ---> 3 C₂H₄ O₂ + 4 Cr³⁺ + 11 H₂O. n(alcool) =1,5 n(Cr₂O₇^2-).
Justifier, sans calcul, le sens d'évolution de cette réaction.
L'ion dichromate est l'oxydant le plus fort ; l'éthanol est le réducteur le plus fort..
Pourquoi, pour doser l’éthanol, est-il nécessaire d’utiliser les ions dichromate en excès ?
Il ne faut pas s'arrêter au stade éthanal ; tout l'éthanol doit être oxydé en acide éthanoïque, d'où l'excès d'oxydant.
Déterminer la relation entre la quantité de matière de diiode formé et la quantité de matière d’ions dichromate introduite en excès (ions dichromate n’ayant pas réagi avec l’éthanol).
Cr₂O₇^2- + 6 e^- +14 H⁺ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O.
3 fois{2I^- = I₂ +2e^-}.
Cr₂O₇^2- + 6 I^- +14 H⁺ = 2 Cr³⁺ +3I₂ +7 H₂O. n (I₂)=3 n(Cr₂O₇^2-)_excès.