Dosage de l'alcool dans le sang. Concours technicien police technique et scientifique 2015

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Dosage volumétrique ( méthode de Cordebard).
L'éthanol peut être oxydé directement en acide éthanoïque par l'ion dichromate en excès. L'excès d'ion dichromate est dosé par iodométrie.
Etude du pouvoir oxydant de l'ion dichromate en fonction du pH.
Déterminer le nombre d'oxydation ( no) de l'élément chrome dans les espèces suivantes :
Cr2O72- : 2 no +7(-2) = -2 ; no = VI ; Cr3+ : +III  ; Cr(OH)3 solide : no +3(-2+1) =0 ; no =+III.

La concentration de chaque espèce dissoute en élément chrome est égale à 1 mol/L.
 Déterminer  le produit de solubilité de Cr(OH)3.
Cr(OH)3(s) = Cr3+aq + 3HO-aq ; Ks = [Cr3+][HO-]3.
Cr(OH)3(s) commence à précipiter à partir de pH = 3,93 soit [HO-] = 10-10,07 mol/L.
Ks = 1 *(10-10,07)3 ~6,1 10-31.
Déterminer le potentiel standard E°( Cr2O72- / Cr3+).
Cr2O72- +14H+ +6 e- = 2 Cr3++7H2O.
E = E°( Cr2O72- / Cr3+) +0,01 log ([Cr2O72-][H+]14/ [Cr3+]2).
A pH=0, pour [Cr2O72-]=[Cr3+] = 1 mol/L, E°( Cr2O72- / Cr3+) =1,33 V.
L'éthanol peut être oxydé en acide éthanoïque.
On souhaite tracer le diagramme potentiel -pH en solution aqueuse relatif aux trois espèces CH3-COOH, CH3-COO-, C2H5OH. A la frontière entre deux espèces dissoutes, les concentrations des deux espèces sont égales à 0,1 mol/L.
Quel sont les domaines de pH à considérer ainsi que le couple Ox / red correspondant à chacun des domaines ?
pH < 4,8 : CH3-COOH / C2H5OH ; E°1 = 0,037 V ; CH3-COOH +4 H+ + 4e- = C2H5OH + H2O.
pH > 4,8 : CH3-COO- / C2H5OH ; CH3-COO- +5 H+ + 4e- = C2H5OH + H2O.
Donner l'expression du potentiel de chaque couple.
E1 = E°1 (CH3-COOH / C2H5OH) + 0,06/4 log ([CH3-COOH][H+]4 / [C2H5OH])
E1 = 0,037 -0,06 pH (1)
E'1 = E°1 (CH3-COO- / C2H5OH) + 0,06/4 log ([CH3-COO-][H+]5/ [C2H5OH] )
E'1 = E°1 (CH3-COO- / C2H5OH) + 0,06/4 log ([CH3-COO-][H+]5 / [C2H5OH] )
Constante d'acidité Ka = [CH3-COO-][H+] / [CH3-COOH]
E1 = E°1 (CH3-COOH / C2H5OH) + 0,06/4 log ([CH3-COO-][H+]5 / (Ka[C2H5OH])
E1 = E°1 (CH3-COOH / C2H5OH) + 0,06/4 log (1/Ka) +0,06/4 log ([CH3-COO-][H+]5 / [C2H5OH]))
On identifie : E°1 (CH3-COO- / C2H5OH) à E°1 (CH3-COOH / C2H5OH) + 0,06/4 log (1/Ka)
E°1 (CH3-COO- / C2H5OH) =E°1 (CH3-COOH / C2H5OH) + 0,06/4 log (1/Ka)
E°1 (CH3-COO- / C2H5OH) =0,037 +0,06/4 *4,8 - 0,06 / 4 *14*5 =0,037+0,072 =0,109 V
E'1 = 0,109 + 0,06/4 log ([CH3-COO-][H+]5 / [C2H5OH]) = 0,109 -0,06*5/4pH
E'1 =0,109 - 0,075 pH (1')
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L'éthanol et l'ion dichromate sont dans des domaines disjoints : en milieu acide, l'ion dichromate peut oxyder l'éthanol en acide éthanoïque.

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Dosage de l'éthanol dans le sang par volumétrie.
L’éthanol contenu dans10 mL de sang est séparé par distillation, en présence d’acide picrique qui a une action défécatrice et antimousse. Le distillat est recueilli dans une fiole jaugée de 50 mL contenant de l’eau distillée et placée dans un bain réfrigérant. La solution aqueuse d’éthanol est alors mise en présence d’une solution nitrochromique (mélange d’acide nitrique et de dichromate de potassium) à froid et en excès. L’excès d’ions dichromate est dosé en retour par iodométrie. Un essai à blanc est pratiqué en parallèle par remplacement de la solution aqueuse obtenue à partir du distillat par de l’eau distillée.
Mode opératoire :
Dans un erlenmeyer de 250 mL, on introduit 5 mL de distillat, 10 mL de solution acidifiée de dichromate de potassium à 1,8 10-2 mol/L.
On agite, on bouche et on laisse reposer pendant 10 minutes. Le dichromate en excès est neutralisé en milieu acide par ajout de 10 mL d'iodure de potassium à 10 % massique.
On dose le diiode formé par une solution de thiosulfate de sodium à 5,0 10-2 mol/L. Volume versé à l'équivalence VE = 19,75 mL.
Ecrire les trois équations d'oxydoréduction mises en jeu. Déterminer le nombre de moles d'ion dichromate utilisées pour l'oxydation de l'éthanol. Déterminer le titre d'éthanol dans le sang en g/L.
 3 fois{ C2 H6 O +H2O= C2H4 O2 + 4 électrons + 4H+}.
2 fois{Cr2O72- + 6 electrons +14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2O}.
3 C2 H6 O + 2Cr2O72- +28 H+ +3H2O---> 3 C2H4 O2 + 4 Cr3+ + 12 H+ + 14 H2O.
3 C2 H6 O + 2Cr2O72- +16 H+ ---> 3 C2H4 O2 + 4 Cr3+ + 11 H2O. n(alcool) =1,5 n(Cr2O72-).
Cr2O72- + 6 e- +14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2O.
3 fois{2I- = I2 +2e-}.
Cr2O72- + 6 I- +14 H+ = 2 Cr3+ +3I2 +7 H2O. n (I2)=3 n(Cr2O72-)excès.
 I2 +2e-= 2I-.
2S2O32- = S4O62- + 2e-.
 I2 +2S2O32- = S4O62- +2I-. n(I2) =½n(S2O32-). Par suite : 3 n(Cr2O72-)excès =½n(S2O32-).
 n(Cr2O72-)excès =n(S2O32-) / 6 = 5,0 10-2 *19,75 /6= 0,1646 mmol.
n(Cr2O72-) oxydant l'alcool =n(Cr2O72-) totale - n(Cr2O72-)excès =1,8 10-2 *10 -0,1646 =0,0154 mmol.
n(alcool) = 1,5*0,0154 = 0,0231 mmol dans 5 mL de distillat soit 0,231 mmol d'éthanol dans 10 mL de sang.
0,231 / 10 = 0,0231 mol d'éthanol par litre de sang ou 0,0231 M(éthanol) = 0,0231*46=1,06 ~1,1 g/L. ( infraction).

La technique analytique  est la GC/ FID. Que signifie ces acronymes anglais ?
Chromatographie gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme.
On procède au dosage de l'éthanol par la méthode de l'étalonnage interne, l'étalon étant l'isobutanol. Les conditions opératoire sont les suivantes :
Colonne : Carbowax ( 30 m x 0,25 mm x 0,25µm).
Injecteur de type splitless. Gaz vecteur : hélium à 33 cm/s.
Températures : colonne 40°C pendant 4 min ; 40°C à 220°C à 15°C / min ; 220°C pendant 2 min.
Injecteur : 200°C ; détecteur 300°C.
On obtient le chromatogramme ci-dessous :

chromatogramme donne la variation de l'absorbance relative ( %) de l'éluant en fonction du temps ( min).
Qu'est ce que le mode d'injection  "splitless" ? Quand l'utilise-t-on ?
L'injection est sans division : l'échantillon est vaporisé et mélangé dans le gaz porteur ; le mélange n'est pas divisé en deux parties. On utilise cette méthode quand l''échantillon à analyser est très dilué. Elle permet d'analyser des composés très volatils.
 Quels seraient les gaz vecteurs que l'on pourrait utiliser pour remplacer l'hélium ?
Gaz inerte chimiquement vis à vis des substances à chromatographier, très purs : Argon, azote, hydrogène.
Expliquer en quoi consiste la méthode de l'étalon interne. Comment se fait le choix de l'étalon interne ?
L'aire sous le pic est en général proportionnelle à la quantité de matière injectée. Or le volume injecté est très faible et sa reproductibilité est insuffisante pour obtenir des résultats précis.
La méthode de l'étalon interne rend les résultats indépendants du volume injecté tant que l'on reste dans le domaine linéaire de réponse du détecteur.
L'étalon doit être soluble dans l'échantillon ; il doit sortir sous forme de pic isolé, proche du pic analysé ; l'introduction d'une concentration connue de l'étalon ne doit pas perturber l'échantillon.
La concentration de l'étalon doit être du même ordre de grandeur que celle de l'espèce à doser.


  

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