Spectroscopie, dosage eugénol ( CPG). Concours ITRF Rennes 2015

Spectroscopie, dosage eugénol ( CPG). Concours ITRF Rennes 2015

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2 - Dosage du sodium par absorption atomique. (12 points)
On veut doser le sodium dans une eau minérale à l’aide de la méthode des ajouts dosés.
On dispose d’une solution mère (A) à 50 g/L de Na pour préparer les étalons.
On propose pour cela de préparer 500 mL d’une solution à 200 ppm (solution C) à partir de la
solution mère (A) :
2.1 : Calculer le volume de la solution mère(A) à prélever pour préparer C (1 point) .
200 ppm ou 200 mg par L ou 0,20 g / L.
Facteur de dilution : F = 50 / 0,20=250.
Il faut prélever 500 / 250 = 2 mL de la solution mère.
2.2 : On prépare ensuite 100 mL (fiole de 100 mL) de chacun des étalons suivants (E₀, E₁, E₂, E₃,
E₄) .Compléter le tableau ci-dessous pour obtenir une gamme d’étalonnage allant de 0 à 0,8 ppm de Na connu. Expliquer le calcul du volume de la solution C à ajouter dans chacune des fioles.

Etalon E₀ E₁ E₂ E₃ E₄

Volume d'eau minérale ( mL) 5 mL

Concentration en Na (ppm) 0 0,2 0,4 0,6 0,8

Volume de solution C ( mL) 0 0,1 0,2 0,3 0,4

On complète à 100 mL avec de l'eau déminéralisée.

Pour E₁, le facteur de dilution est F = 200/0,2 = 1000.
Volume de solution C à prélever : 100 / 1000 = 0,1 mL
2.3 : On dispose de 3 micropipettes : Gamme de 10-200 µL ou gamme de100-1000 µL ou gamme de 0,5 -5 mL.
2.3-a : Laquelle doit-on prendre pour préparer la solution C ? (1 point).
Gamme de 0,1 à 5 mL.
2.3-b : Laquelle doit-on prendre pour préparer les étalons ? (1 point).
Gamme de100-1000 µL.
2.4 : L’analyse des étalons, obtenus avec le spectromètre AA6200 (avec une flamme air-acétylène) a donné les résultats suivants :

A partir de ces résultats, donner la concentration en Na de l’eau minérale à analyser en mg/L. Justifier votre calcul. (4 points).
Dans E₀, la concentration en élément sodium, apporté uniquement par l'eau minérale, est notée c₀.
A₀ = k c₀, avec k une constante.
A_i =A₀+kc_i avec i = 1, 2, 3, 4. k =0,4426 ppm^-1.
c₀ = A₀ / k =0,2589 / 0,4426 = 0,585 ppm.

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3 - Préparation de soude diluée à partir de soude concentrée. (5 points)
On dispose de soude technique concentrée à 30,8% en masse (solution aqueuse liquide).
On veut préparer 100 litres de soude à 4 mol/L. On trouve dans la littérature les données suivantes à 15°C :

masse volumique ( kg m^-3) Concentration de la soude aqueuse ( kg m^-3)

1120 121,0

1140 143,7

1154 160,0

1180 191,4

Il y a une évolution linéaire entre les deux valeurs du tableau.
3.1 : Calculer la masse totale des 100 litres de soude à 4 moles par litre à partir des données du
tableau. (2 points). M(NaOH) = 40 g/mol = 0,040 kg / mol.
4 mol L^-1 = 4000 mol m^-3 = 4000 *0,040 kg m^-3 = 160 kg m^-3.
Masse volumique de la solution : 1154 kg m^-3 ; masse de 100 L de solution : 115,4 kg.
3.2 : Calculer alors les masses de soude technique liquide et d’eau à utiliser pour obtenir cette masse totale. (3 points).
Quantité de matière de soude dans 100 L : n = 400 mol ; masse de soude : 400*0,040 =16 kg provenant de la solution technique à 30,8 % en masse de soude.
16 / 0,308=51,95 kg de solution technique et 115,4-51,95 = 63,45 kg d'eau.

4 -Réaction d’oxydo-réduction (6 points)
On dose 100 mL d’une solution contenant du sulfate ferreux 0,001 mol/L et du sulfate ferrique 0,002 mol/L par une solution de KMnO₄ 0,02 mol/L en milieu acide.
Données : Potentiel standard : E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,77V/ESH ; E°(Fe²⁺/Fe) = - 0,47V/ESH ; E°( MnO₄^- /Mn²⁺) = 1,491V/ESH
4.1 : Ecrire la ou les réactions de titrage d’oxydo- réduction. (1 point)
5Fe²⁺aq = 5 Fe³⁺aq + 5e^-.
MnO₄^-aq + 8H⁺aq +5e^- = Mn²⁺aq + 4H₂O.
MnO₄^-aq + 8H⁺aq +5Fe²⁺aq = Mn²⁺aq + 4H₂O +5 Fe³⁺aq.
4.2 : Calculer le volume de permanganate de potassium à verser à l’équivalence. (1 point)
n(Fe²⁺) =0,001 * 100 = 0,1 mmol. A l'équivalence : n(Fe²⁺) = 5 n(MnO₄^-) = 5*0,02 V_E ; V_E =1,0 mL.
4.3 : Calculer le potentiel par rapport à ESH, pris par une électrode de platine plongeant dans la solution, à la demi-équivalence. (2 points).
A la demi équivalence : 0,05 mmol d' ion fer (II) a disparu et il s'est formé 0,05 mmol d'ion Fe (III) soit au total 0,25 mmol dans environ 100 mL de solution. [Fe²⁺]= 0,05 / 100 = 5 10^-4 mol/L ; [Fe³⁺]= 0,25 / 100 = 2,5 10^-3 mol/L.
E = E°(Fe³⁺/Fe²⁺) +0,06 log( [Fe³⁺] / [Fe²⁺]) = 0,77 +0,06 log ( 25/5)=0,81 V.
4.4: Que se passerait-il si on portait artificiellement le potentiel de l’électrode précédente à 0,85 V/ESH, puis à 0,75 V/ESH ?
A 0,85 V/ESH : [Fe³⁺] croît, donc oxydation des ions fer (II).
A 0,75 V/ESH : [Fe²⁺] croît, donc réduction des ions fer (III).

5 - Gaz parfait (5 points)
L’air est considéré comme un gaz parfait.
Calculer la masse volumique de l’air pour une pression atmosphérique normale à la température de 20°C.
Volume d'une mole d'air : V = 8,31*293 / 10⁵ = 2,435 10^-2 m³.
Masse d'une mole d'air ( 20 % dioxygène et 80 % diazote) : m = 0,20 *32 +0,8 *28=28,8 g = 2,88 10^-2 kg.
µ = 2,88 / 2,435 =1,18 kg m^-3.

6- Dosage de l’eugénol (t°ébullition = 254°C) dans l’essence de girofle par chromatographie en
phase gazeuse avec étalonnage interne. (10 points)
Condition de l’analyse chromatographique :
Colonne : HP.INNO Wax (polyéthylène glycol : PEG) 15m x 0.53mm, ef =1mm.
Gaz vecteur : Azote, pression d’entrée : 210 kPa
Chromatographe : HP 4890, injecteur : 260°C, mode « split », rapport de division 100/4. Four : 185°C
Détecteur : détecteur à ionisation de flamme (FID) : 200°C
H₂ : pression d’entrée 150kPa. Air : pression d’entrée : 300kPa.
L’étalon interne est une solution de diphényl (T°ébulition =255°C) à la concentration de 70 g.L^-1 dans l’acétone (T°ébulition acétone = 56°C).
On prépare 5 étalons en pesant précisément une masse d’eugénol pur auquel on ajoute 1 mL de la solution d’étalon interne

Etalon Masse d'eugénol pesée ( mg) Etalon interne ( diphényl)

1 322,8 1 mL

2 367,4

3 401,5

4 431,3

5 468,8

On injecte successivement 0,1mL de chacun des étalons préparés. Sur chaque chromatogramme, on mesure l’aire du pic de l’eugénol et l’aire du pic de diphényl. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant et sur la courbe d’étalonnage.

Etalon Aire du pic
eugénol ( Aire) Aire du pic
diphényl ( aire EI) Aire / Aire EI masse eugénol (mg)

1 87,40 29,04 3,01 322,8

2 96,68 28,44 3,40 367,4

3 108,09 28,60 3,78 401,5

4 122,4 30,45 4,02 431,3

5 115,36 26,16 4,41 468,5

Analyse de l’essence de girofle :
On injecte 0,1 mL de l’échantillon à analyser.
Préparation de l’échantillon à analyser : 506 mg d’essence de girofle + 1 mL d’étalon interne.
On obtient le chromatogramme suivant :

6.1 : Quel est le matériau de la phase stationnaire ? (1 point)
Polyéthylène glycol.
6.2 : La phase stationnaire est-elle polaire ou apolaire ? Justifier.
La présence des atomes d'oxygène électronégatifs confère un caractère polaire à la phase stationnaire.
6.3 : Cette phase- a-t-elle plus d’affinité pour les composés polaires ou apolaires ? Justifier. (1 point)
Cette phase polaire peut établir des liaisons avec les espèces polaires. La phase a peu d'affinité pour les espèces apolaires.
6.4 : Quel est le composé le plus polaire entre l’eugénol et le diphényl ? Justifier. (1 point)
L'eugénol possède une fonction phénol et une fonction ester ; le diphényl a une stucture ne comportant que des atomes de carbone. L'eugénol est plus polaire que le diphéhyl.
6.5 : A quel composé correspond le pic au temps de rétention de 0,85 min ? (1 point)
Acétone, composé le plus volatil.
6.6 : Calculer la masse d’eugénol contenu dans l’échantillon d’essence analysée. Détailler votre calcul (5 points)
Y =Aire pic eugénol / aire pic diphényl = 109,64 / 27,51 = 3,985.
Y = 0,009358 m_eugénol ; m_eugénol = Y / 0,009358 =3,985 / 0,009358 =426 mg.

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