Les propriétés de l'aluminium : atomistique, cristallographie, isotopes, électrolyse, solubilité Al(OH)3. Concours Assistant d'ingénieur Maine Itrf 2014

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Atomistique.
Données : Z(Al) = 13 ; Z(P) = 15; Z(Cl) = 17
 Etablir la configuration électronique et le schéma de Lewis des atomes d’aluminium, de chlore et de phosphore.
 Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 ;  P : Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 ; Cl :Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5.

Etablir le schéma de Lewis des édifices AlCl3 et PCl3. On précisera sur chaque molécule l’éventuelle présence d’électrons célibataires, de doublets non-liants ou de lacunes électroniques.
Quelle est la géométrie de AlCl3 et de PCl3 (donner son nom, la représenter et donner la valeur des angles).

PCl3 : pyramide à base triangulaire, angle 100° ; AlCl3 : plane, angle 120°.
Quelle propriété possède AlCl3. Justifier. Citer une application de son utilisation
Du fait de la lacune électronique, AlCl3 est un acide de Lewis, accepteur de doublet électronique, catalyseur dans la réaction de Friedel et Crafts.
Cristallographie.
A température ambiante, l’aluminium a une structure cubique à face centrée. L’atome d’aluminium est supposé sphérique. On donne le nombre d’Avogadro NA = 6,02.1023, la masse molaire de l’aluminium M = 27,0 g.mol-1 et la masse volumique de l’aluminium μ = 2,70 g.cm-3.
 Représenter la maille conventionnelle. Combien d’atomes contient cette maille ? Quelle est la coordinence de chaque atome (justifier) ?
 

Chaque atome situé sur un sommet appartient à huit mailles et contribue pour 1 /8 éme à la maille.Chaque atome situé au centre d'une face appartient à deux mailles et contribue pour ½ à la maille.il y a donc 3+1 = 4 atomes par maille.
La coordinence ou nombre t'atomes en contact avec une sphère, est égale à 12.

Quel autre empilement possède la même coordinence ?
La structure  hexagonale compact.
Déterminer le paramètre de la maille conventionnelle.
Volume de la maille V=a3 ;
masse de la maille : m=4*M / NA =4*0,0270 / ( 6,02.1023) =1,794 10-25 kg.
µ =m/V = m / a3 ; a =(m / µ)1/3= (1,794 10-25 /2700)1/3=4,05 10-10 m.
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Isotopes.
L’isotope 26 est instable contrairement à l’isotope 27. Donner la composition de son noyau en nucléons.13 protons et 26-13 = 13 neutrons.
 L’isotope 26 est radioactif ß+. Ecrire l’équation de sa désintégration. On nommera X le produit de la désintégration et on nommera les autres particules créées.
2613Al ---> 2612Mg* +01e( positon) puis 2612Mg* ---> 2612Mg + g.
La demi-vie de cet isotope vaut T = 7,17.105 ans. Il est utilisé pour dater la formation des premiers solides du système solaire. Donner la loi de décroissance radioactive. Définir les termes entrant dans la formule.
N = N0 exp(-lt).
N : nombre de noyaux présents à la date t ; N0 : nombre de noyaux initiaux ; l constante radioactive en s-1; t : temps en seconde.
  Lors de sa création, 10 % des atomes d’un échantillon d’aluminium étaient de l’aluminium 26. L’échantillon contient maintenant 0,001 % d’aluminium 26. Quel est l’âge de l’échantillon ?
ln (N0 / N ) = l t = ln 2 t / T ; t = T ln (N0 / N )  / ln 2 =7,17.105 ln(10/0,001) / ln2 =9,5 106 ans.

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Electrolyse d’une solution d’ions aluminium.
On souhaite tracer la courbe voltampérométrique (courbe intensité - potentiel) d’une solution acidifiée (pH = 1) de chlorure d’aluminium telle que [Al3+] = 0,1 mol.L-1. On utilise le montage classique à 3 électrodes. L’électrode de travail est en aluminium décapé préalablement. L’électrode de référence est au calomel saturé (ECS) dont le potentiel sera pris égal à 0,24 V par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH) à la température considérée (25°C). La pression des gaz sera prise égale à 1 bar.
Quel matériau choisissez-vous pour l’électrode auxiliaire ? Faire un schéma annoté de l’ECS. Que vérifiez-vous pour vous assurer que l’ECS est en état de fonctionnement ? Pourquoi a-t-on tendance à ne plus employer cette électrode ? Par quoi suggérez-vous de la remplacer ?
L'électrode auxiliaire est en platine.

Il faut controler visuellement la présence de cristaux de KCl, c'est à dire veiller à une saturation effective de la solution de remplissage de l'électrode.
L'électrode au chlorure d'argent ( argent / chlorure d'argent / KCl saturé + AgCl saturé) est simple dans sa constitution, peu encombrante : elle remplace ECS.
Schématiser le montage expérimental. Pour cela, on placera : les 3 électrodes, le vase à réaction, un générateur, un ampèremètre et un voltmètre.

On a représenté ci-dessous les courbes théoriques correspondant aux couples mis en jeu. La température est égale à 25°C.

Indiquer sur le graphe quelles courbes correspondent à une oxydation (O) ou à une réduction (R).
Oxydation : Al ---> Al3+ ; H2O ---> O2. Réduction : Al3+ ---> Al ; H+ ---> H2.
Le couple Al3+ / Al est-il rapide ? (justifier) Calculer son potentiel standard à partir d’une lecture sur la courbe et des données.
Pour un système rapide la surtension s'annule lorsque l'intensité s'annule : le couple Al3+ / Al est rapide.
-1,90 +0,24 = -1,66 V.
Rappeler la valeur du potentiel standard du couple H+ / H2. Déterminer si le couple H+ / H2 est rapide sur électrode d’aluminium à partir de la courbe et des données. Calculer son éventuelle surtension sur électrode d’aluminium.
E(H+ / H2) = 0 V ; le graphe indique une surtension égale à 1,10 +0,40 = 1,5 V lorsque l'intensité s'annule. Ce couple est lent.
A partir des courbes théoriques précédentes, prévoir s’il est possible de déposer de l’aluminium métallique sur l’électrode d’aluminium dans les conditions expérimentales proposées. De même, prédire s’il est possible de dissoudre l’électrode d’aluminium. Justifier.

L'intensité traversant les électrodes est la même en valeur absolue.
Pour une ddp de l'ordre de 1 V  et une anode en aluminium positive on observe l'oxydation de l'aluminium et la réduction de H+ ; pour une ddp de l'ordre de 3,5 V, et une cathode en aluminium négative, on observe la réduction de Al3+ et l'oxydation de l'eau.

Solubilité de l’hydroxyde d’aluminium.
Le pKs de l’hydoxyde d’aluminium vaut 33,5. On néglige arbitrairement l’autoprotolyse de l’eau.
Déterminer puis calculer la solubilité s de l’hydroxyde d’aluminium dans l’eau pure en mol.L-1.
Al(OH)3 s =Al3++3HO- (1) ; Ks = [Al3+][HO-]3.
La solution est électriquement neutre : 3[Al3+] = [HO-] ; Ks = 27 [Al3+]4  = 10-33,5 ; [Al3+] =1,85 10-9 mol/L.
De même, déterminer puis calculer la solubilité s’ de l’hydroxyde d’aluminium dans une solution dont le pH initial vaut 13. Les éventuelles hypothèses et approximations dans le calcul seront justifiées.
[HO-] = 0,1 mol/L ; [Al3+] = 10-33,5 / 10-3 = 10-30,5 mol/L.
Quel effet permet d’expliquer l’évolution entre s et s’.
effet d'ion commun : la soude apporte des ions hydroxyde à la solution ; l'équilibre (1) est déplacé en sens indirect, vers la gauche. Ks ne dépend que de la température et à température constante la solubilité de Al3+ va donc diminuer.
On souhaite maintenant vérifier la concentration de la soude de pH = 13 utilisée dans l’expérience précédente. Cette solution a été préparée il y a une semaine à partir de pastilles de soude.
Pourquoi vouloir étalonner cette solution ? (2 raisons).
Les pastilles de soude absorbent de l'eau il n'est pas toujours possible de peser la masse exacte nécessaire.
La soude se carbonate ( en présence du CO2 de l'air) au cours du temps.
On étalonne la solution avec de l’acide oxalique H2C2O4, 2H2O par la méthode de l’étalon pesé. Les pKa de l’acide oxalique valent respectivement 1,2 et 4,3. Sa masse molaire vaut M = 126,1 g. mol-1. Zones de virage  : Hélianthine 3,1 – 4,4 ; bleu de bromothymol 6,0 - 7,6 ; phénolphtaléine 8,2 - 10,0.
Faire un schéma de l’expérience. Quelle équivalence cherchez-vous à détecter ? Quel(s) indicateur(s) peut-on utiliser ? (Justifier sans faire de calcul).
Une masse d'acide oxalique solide, pesée avec précision, est dissoute directement dans le becher réactionnel puis est dosée par le réactif, la soude, à étalonner.

Le pH à l'équivalence doit appartenir à la zone de virage de l'indicateur coloré. A l'équivalence, la solution contient une base faible, l'ion oxalate : le pH est supérieur à 7. La phénolphtaléine convient.
On effectue plusieurs dosages qui conduisent aux résultats suivants :

Masse pesée (g)
 0,1261
 0,129
 0,1259
 0,1252
 0,1226
 mmoy=0,1258
Volume équivalent (mL)
 20,05
 20,50
 20,05
 19,95
 19,50
 V moy =20,01

Déterminer le titre de la solution de soude ainsi que son incertitude avec un intervalle de confiance de 95 %. Dm = 0,1 mg ; DV = 0,02 mL.
H2C2O4 + 2HO- = C2O42- + 2H2O. n(soude) = 2n(acide oxalique).
Quantité de matière d'acide oxalique n = mmoy / M =0,1258 / 126,1 =9,976 10-4 mol.
Quantité de matière de soude : C Vmoy =20,01 10-3 C.
C = 2mmoy / (MVmoy ) = 2*9,976 10-4 /(20,01 10-3)=9,971 10-2 mol/L.
(DC/C)2 =(Dm/m)2 +(DV/V)2 =(0,1 / 125,8)2 +(0,02 / 20,01)2 =1,6 10-6 ; DC/C ~1,3 10-3 ; DC =1,3 10-4 ~ 0,01 10-2 mol/L.
C =  (9,97 ± 0,01 )10-2 mol/L.


  

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