L'azote, complexes à ligands azotés. Second concours, école normale supérieure 2013

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Représentation de Lewis et structure.
1.1. Proposer une formule de Lewis du diazote N2 (Z(N) = 7). De quel type de liaison chimique s'agit-il ?

Il s'agit de liaison covalente.
1.2. Cette molécule possède-t-elle un moment dipolaire permanent ?
Non, du fait de sa symétrie.
1.3. Le diagramme d'interaction simplifiée des orbitales atomiques 2s et 2p d'une molécule
de type A2 (avec A,élément de la deuxième période) est présente ci-dessous :
En règle générale, on ne représente pas, sur ces diagrammes simplifiés, les orbitales atomiques de type 1s. Pour quelle raison ?
Les orbitales atomiques de même symétrie et d'énergie proche sont combinées. Il en résulte un nombre d'orbitale moléculaire (OM) égal au nombre d'orbitale atomique ( OA) de départ.
On ne raisonne que sur les électrons de valence.
1.4. Reproduire sur la copie le diagramme et effectuer le remplissage des orbitales atomiques (OA) et des orbitales moléculaires (OM) pour la molécule de dioxygène (Z(O) =8).


1.5. Calculer l'indice de liaison et le comparer à la formule de Lewis de la molécule de dioxygène.
L' indice de liaison est défini de la manière suivante :
i = ½(n-n*).
n : nombre d'électrons dans les orbitales liantes
n* nombre d'électrons dans les orbitales non liantes.
i = 0,5(8-4)=2, en accord avec la représentation de Lewis.
1.6. Quelle information le diagramme d'OM donne-t-il sur la molécule de dioxygène par rapport à la formule de Lewis ?
Ce diagramme met en évidence les électrons non appariès.
1.7. Quelle propriété de la molécule de dioxygène cette information permet-elle de justifer ?
Propriétés paramagnétiques de O2 : deux électrons non appariés sont présents d'après ce diagramme.
1.8. Reproduire le diagramme et effectuer le remplissage des OA et des OM pour la
molécule de diazote. Calculer l'indice de liaison et le comparer a la formule de Lewis de la molécule de diazote.

i = 0,5(8-2)=3, en accord avec la repésentation de Lewis.
1.9. La comparaison des molécules de type A2 de la deuxième période montre que O2
et F2 présentent un diagramme du type de celui présente ci-dessus, alors que Li2, Be2, B2,
C2 et N2 présentent un diagramme un peu différent. Sur la base des énergies des OA 2s
et 2p des éléments de la deuxième période expliquer l'origine de cette différence. Pour quelle raison la molécule Ne2 n'est-elle pas stable ?
Si la différence d'énergie entre l'orbitale 2s et 2p est supérieure à 12 eV, le diagramme est dit "non corrélé" ( cas de O2). Dans le cas contraire, il faut prendre en compte l'interaction 2s-2p : le diagramme est dit "corrélé" ( cas de N2).
L'indice de liaison de la molécule Ne2 est nul, cette molécule n'existe pas.
1.10. Les ions cyanure CN- et nitrosonium (NO+) sont dits isoélectroniques du diazote. Pour quelle raison ? Ecrire une formule de Lewis pour chacun de ces ions.

Ces molécules possèdent le même nombre d'électrons ; ces derniers sont distribués de la même manière sur les orbitales.
1.11. Ecrire le différentes forrmes mésomères de l'ion nitrosonium et discuter la stabilite relative des formes mésomères proposées. Quelle forme représente le mieux l'ion nitrosonium ?
La repésentativité de l'ion NO+ est la forme mésomère de gauche : la règle de l'octet est au maximum respectée ( pas de défaut d'électrons par rapport à cette règle).
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Complexes à ligands azotés.
Avec les cations méttalliques, l'atome d'azote présent dans les molécules organiques permet la formation de complexes importants en chimie analytique et dans dans le monde vivant.
Une molécule, souvent employée en chimie analytique est l'EDTA, acide éthylènediamine-
tétraacétique (notée H4Y) :
(HO2C-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-CO2H)2:
C'est un tétraacide dont les pKA sont :
pKA1 = 2 ; pKA2 = 2,7 ; pKA3 = 6,2 et pKA4 = 10,3.
Sa forme la plus basique, Y4- est un ligand hexadentate formant avec les ions des métaux de transition des complexes très stables. On étudie un titrage par complexation, la solution titrante employée est une solution d'EDTA disodique, Na2H2Y (l'espèce titrante est donc H2Y2-). On donne log ß = 18,6, avec ß la constante de stabilité du complexe correspondant à l'équilibre :
Ni2+ + Y4- = [NiY]2-.
A partir d'une solution d'EDTA disodique de concentration C = 0,1 mol / L, d'une solution de nitrate de nickel et d'eau permutée, on réalise les mélanges suivants :
n° du mélange
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
 9
 10
 11
Volume Ni2+ mL
 5
Volume Na2H2Y mL
 0
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
 9
 10
Volume d'eau mL
 10
 9
 8
 7
 6
 5
 4
 3
 2
 1
 0
On mesure ensuite l'absorbance A de chacune de ces solutions ; la cuve employée a une longueur ` l= 1 cm et la longueur d'onde de travail est l= 570 nm. Lors de la manipulation on constate que :
- tous les mélanges sont acides, le premier mélange étant nettement moins acide que les suivants ;
- la première solution est verte et les dernières sont bleues.
Le schéma suivant donne l'allure de la courbe A = f(V ), où V est le volume de solution de Na2H2Y pour une des manipulations réalisées.









2.1. Expliquer le caractère hexadentate du ligand Y4- et proposer un schéma pour le complexe en précisant sa géométrie.
Cet ion présente six sites basiques au sens de Lewis :
- les deux atomes d'azote des fonctions amines tertiaires.
- les quatres atomes d'oxygène des fonctions carboxylates.
Le complexe formé est de type octaèdrique.
2.2. A la longueur d'onde de travail, seuls Ni2+ et [NiY]2- sont susceptibles d'absorber le rayonnement. Donner l'expression de la loi de Beer-Lambert. Quelle espèce absorbe à la longueur d'onde de travail  570 nm ? On désigne par e le coeffcient d'absorption(ou d'extinction) molaire de cette espèce.
L'absorbance du mélange n°1 ( solution d'ion Ni2+) est nulle, à la longueur d'onde de travail. [NiY]2- absorbe à la longueur d'onde de travail.
2.3. Ecrire l'équation de la réaction entre Ni2+ et [H2Y]2-. Déterminer la valeur de la constante d'équilibre.
Ni2+aq +[H2Y]2-aq = [NiY]2- aq+2H+aq.
K = [[NiY]2-]H+]2 / ([[H2Y]2-][Ni2+]).
Ni2+ + Y4- = [NiY]2-. ß =3,98 1018.
[H2Y]2-= [HY]3-+H+. Ka3 = 6,3 10-7.
[HY]3-= Y4-+H+. Ka4 = 5,0 10-11.
K = ß Ka3Ka4 =3,98 1018 *6,3 10-7 * 5,0 10-11~ 1,3 102.
2.4. Soit Ve la valeur de V pour laquelle le mélange Ni2+/H2Y2- est équimolaire, déterminer les expressions de l'absorbance A, pour V < Ve et pour V > Ve : on exprimera A notamment en fonction de V , Ve, e, C (concentration de la solution de Na2H2Y) et de l. En déduire la valeur de la concentration en ions nickel(II) de la solution de nitrate de nickel.
Avant l'équivalence, [H2Y]2-aq  est en défaut : A =e l  [[NiY]2-] avec [[NiY]2-]= CV/ 15.
l = 0,01 m ; C = 100 mol m-3 ;  A = eV/ 15.
Après l'équivalence : A =e l  [[NiY]2-] avec [[NiY]2-]= CVe/ 15 ; A = eVe/ 15.
A l'équivalence [Ni2+] *5 =CVe ; [Ni2+] =CVe / 5 = 0,1*4,6 / 5 =9,2 10-2 mol/L. 
2.5. Déterminer la valeur et l'unité de e sachant que pour V = 8 mL, l'absorbance A vaut 0,21.
e = 15 A / Ve = 15*0,21 / 4,6~0,68 m2 mol-1.
2.6. Expliquer l'acidité du premier mélange.
Les ions nickel(II) complexés par l'eau sont des bases de Brönsted qui peuvent s'hydrolyser.
Ni(H2O)62+ aq+H2O = [NiOH(H2O)5]+ aq+H3O+ aq.
On constate que le pH est le plus faible dans les mélanges 5 et 6 ; comment peut-on le justiffier ?
Avant l'équivalence, la réaction de complexation libère des ions oxonium.
Après l'équivalence, l'ajout de la dibase H2Y2- à une solution concentrée en ion oxonium, consomme en partie ces derniers.



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