Structure de la matière, équilibre d'oxydo-réduction. Concours CPR Maroc 2015.

Structure de la matière, équilibre d'oxydo-réduction. Concours CPR Maroc 2015.

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Spectre de l'atome d'hydrogène.
L'existence du spectre d'émission de l'atome d'hydrogène, soumis à une irradiation a été prouvée expérimentalement bien avant la théorie de Bohr. Les nombres d'onde s des divers raies sont empriquement liés par la relation : s_p-->n = R_H(1/n²-1/p²) avec n <p, entiers différents de zéro.
1. L'expression de la longueur d'onde l_p-->n en fonction de R_H, n et p est :.
Réponse C.

2. L'expression de l'énergie d'un niveau E_n est :
Réponse C.

3. L'énergie minimale pour ioniser un tel atome est :
n=1 ; R_H =1,097 10⁷ m^-1 ;
E =6,626 10^-34 *2,997 10⁸ *1,097 10⁷ =2,178 10^-18 J. Réponse A.

4. Les valeurs de la longueur d'onde de la première et de la dernière raie de la série de Lyman sont n=1 ; p=2 : l₁ =4 / (3*1,097 10⁷)= 1,22 10^-7 m =122 nm ;
n=1 ; p très grand : l_lim =1/ (1,097 10⁷)= 9,12 10^-8 m = 91,2 nm. Réponse A.

Orbitales atomiques, configuration électronique.
5. L'orbitale atomique caractérisée par n=2, l=1, m=0 est 2p_z. Vrai.
L'orbitale atomique caractérisée par n=1, l=0, m=0 est 1s. Vrai.

6. La configuration électronique de l'atome de nickel : ( Z=28)
La configuration 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s⁰ 3d¹⁰ correspond à l'ion nickel. Faux.
La configuration 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁸ 4s² 3d⁶ est interdite. Vrai.
La configuration 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁸ correspond à l'état fondamental de l'atome de nickel. Vrai.
La configuration 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶ 4p²correspond à un état excité de l'atome de nickel. Vrai.

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Architecture moléculaire.
7.

Espèce chimique
Nombre
de doublet liant
Nombre de doublet
non liant
Total électrons
de valence

CO
3
2
10

OH^-
1
3
8

H₃PO₂
5
4
18

POCl₃
5
11
32

8. Quel(s) est (sont) l'(les) acide()s de Lewis ?
CCl₄ ( faux) ; FCl ( faux) ;
LiCl : Li⁺ + Cl^- , Li⁺ est un acide de Lewis ;
BeCl₂ est un acide de Lewis ( Le bérylium est déficient en électrons ).

Equilibre d'oxydo-réduction .
On mélange deux solutions de même volume V = 50,0 mL et de même concentration c = 0, 10 mol/L, l'une de sulfate de manganèse et l'autre de permanganate de potassium.
Il se produit la réaction d'oxydoréduction d'équation bilan :
2MnO₄^-aq + 3 Mn²⁺aq +6H₂O((l) = 5MnO₂(s) + 4H₃O⁺aq.
Le pH du mélange à l'équilibre vaut 1.
On donne E₁ =E°(MnO₄^-aq /MnO₂(s)) =1,70 V ; E₂ = E°(MnO₂(s) /Mn²⁺aq) =1,23 V.
9. Expression de E°( MnO₄^-aq /Mn²⁺aq ) en fonction de E₁ et E₂ :
MnO₄^-aq +4H₃O⁺aq+ 3e^-= MnO₂(s) +6H₂O(l). DG°₁ = -3FE₁.
MnO₂(s) +4H₃O⁺aq+ 2e^-= Mn²⁺aq +6H₂O(l). DG°₂ = -2FE₂.
MnO₄^-aq +8H₃O⁺aq+ 5e^-= Mn²⁺aq +12H₂O(l). DG° = -5FE.
DG° =DG°₁ +DG°₂ ; 5E = 3E_{1 +}2E₂ ; E =(3E_{1 +}2E₂ ) / 5 = 1,51 V. Réponse D.

10. La constante d'équilibre à 298 K de cette réaction est :
K = [H₃O⁺aq]⁴ / ([MnO₄^-aq]²[Mn²⁺aq]³).
A l'équilibre E₁ = E₂ ; 1,70 + 0,02 log 1/([H₃O⁺aq]⁴ [MnO₄^-aq] ) = 1,23 +0,03 log ([Mn²⁺aq] / [H₃O⁺aq]⁴)
1,70 + 0,06 log (1/([H₃O⁺aq]^4/3 [MnO₄^-aq]^1/3 ) = 1,23 +0,06 log ([Mn²⁺aq]^0,5 / [H₃O⁺aq]²)
(1,70 -1,23 ) /0,06 =log ([H₃O⁺aq]²/([H₃O⁺aq]^4/3 [MnO₄^-aq]^1/3 [Mn²⁺aq]^0,5).
7,83 =1/6 log ( [H₃O⁺aq]⁴/ ([MnO₄^-aq]² [Mn²⁺aq]) ) =1/6 log K.
log K = 47 ; K = 10⁴⁷. Réponse A.

11. Lesconcentrations des ions MnO₄^- et Mn²⁺ à l'équilibre sont :

Avancemnt (mmol)
2MnO₄^-aq + 3 Mn²⁺aq +6H₂O((l) = 5MnO₂(s) + 4H₃O⁺aq

initial
0
cV =5
cV = 5
Solvant
0
0

à l'équilibre
x
5-2x
5-3x
5x
4x

Mn²⁺aq est le réactif limitant : 5-3x ~0 ; x ~5/3.
n(MnO₄^-aq) ~5-10/3) ~5/3 mmol dans 100 mL ; [MnO₄^-aq] = 5/300 ~0,0167 mol/L.
K =10⁴⁷ =[H₃O⁺aq]⁴ / ([MnO₄^-aq]²[Mn²⁺aq]³) = 10^-4 / ( 0,0167²[Mn²⁺aq]³).
[Mn²⁺aq]³ ~3,6 10^-48 ; [Mn²⁺aq] ~1,5 10^-16 mol/L. Réponse B.

Les deux compartiments d'une pile contiennent les solutions suivantes :
P₁ : 100 mL d'une solution contenant des ions Fe²⁺ ( 0,1 M) et Fe³⁺(0,1 M) ;
P₂ : 100 mL d'une solution contenant des ions Sn²⁺ ( 0,02 M) et Sn⁴⁺ ( 0,02 M).
Dans chaque solution plonge une électrode de platine. Lors du fonctionnement de la pile, se produit l'oxydation de Sn²⁺ par Fe³⁺.
E°(Fe³⁺ / Fe²⁺) = 0,77 V ; E°(Sn⁴⁺ / Sn²⁺) = 0,15 V.
12. Quelle est la constante d'équilibre associée à la réaction de fonctionnement de la pile ?
Sn²⁺ aq + 2Fe³⁺ aq = Sn⁴⁺ aq + 2 Fe²⁺aq ; K = [Sn⁴⁺ aq][Fe²⁺aq]²/ ( [Sn2⁺ aq][Fe³⁺aq]²).
Fe³⁺ +e^- = Fe²⁺ ; E₁=0,77 + 0,06log [Fe³⁺] /[Fe²⁺]).
Sn⁴⁺ +2e^- = Sn²⁺ ; E₂=0,15 + 0,03log [Sn⁴⁺] /[Sn²⁺]).
A l'équilibre : E₁=E₂ : 0,77 + 0,06log [Fe³⁺] /[Fe²⁺]) = 0,15 + 0,03 log [Sn⁴⁺] /[Sn²⁺])
0,77 -0,15 = 0,03 log [Fe²⁺]² [Sn⁴⁺] / ([Fe³⁺]²[Sn²⁺])) =0,03 log K :
log K =20,67 ; K = 4,6 10²⁰. Réponse B.

13. Les concentrations finales des ions sont :

Avancemnt (mmol)
Sn²⁺ aq + 2Fe³⁺ aq = Sn⁴⁺ aq + 2 Fe²⁺aq

initial
0
100*0,02 = 2
100*0,1 = 10
2
10

à l'équilibre
x
2-x =0
10-2x = 6
2+x = 4
10+2x =14

Sn²⁺aq est le réactif limitant : 2-x ~0 ; x= 2 mmol.
[ Sn⁴⁺ aq]=4 / 100 =0,04 mol/L ; [Fe³⁺ aq]=6 /100 = 0,06 mol/L ; [Fe2⁺ aq]=14 /100 = 0,14 mol/L ; [ Sn²⁺ aq]=0. Réponse B.
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14. La quantité totale d'électricité fournie par la pile avant de parvenir à l'équilibre vaut :
n(e^-) = 2 n( Sn²⁺ aq) =2* 2 mmol = 4 10^-3 mol.
Q = n(e^-)F = 4 10^-3 *96500 = 386 C. Réponse A.

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