QCM Chimie des solutions aqueuses, conductimétrie. Concours CPR 2014

QCM Chimie des solutions aqueuses, conductimétrie. Concours CPR 2014

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Ordre d'une réaction chimique.
On considère une réaction de saponification de l'acéthate d'éthyle par l'hydroxyde de sodium. Les concentrations initiales des deux réactifs sont égales à C₀ = 1,00 10^-2 mol/L. Sachant que la réaction a u ordre et qu'elle n'a lieu que dans un seul sens, on note k la constante de vitesse, a et b les ordres partiels respectivement par rapport à l'ester et à l'ion hydroxyde et C la concentration de l'ester.
27. La vitesse de disparition de l'ester en fonction des concentrations des réactifs est :
v= -d[ester] / dt = k[ester]^a [hydroxyde]^b= k C^a C^b = k C^a+b. Réponse D.

28. On suppose que l'ordre global est 2. La loi de vitesse est :
-dC/dt = k C² ; -dC / C² =k dt.
Intégrer : 1/C = kt +Constante ; à t=0 : 1/C₀ = constante ;
1/C-1/C₀ = kt. réponse B.

29. Le temps de demi-réaction t_½ est :
A t_½ C = ½C₀ ; 2/C₀-1/C₀ = kt_½; t_½ =1 / (kC₀). Réponse A.

Mélanges d'acides faibles.
Un volume V = 200 mL d'une solution S a été préparée en dissolvant dans l'eau distillée des quantités égales d'acide formique et d'acide éthanoïque n = 0,020 mol.
pK_a2( CH₃COOH / CH₃COO^-) = 4,8 ; pK_a1( HCOOH / HCOO^-) = 3,75.
30. Le pH de la solution S est :
Concentration initiale en soluté apporté C = n/V = 0,020 / 0,2 = 0,10 mol/L.
On note x la concentration en ion oxonium issue de l'acide éthanoïque.
K_a2 = x² /(c-x) ; x² = 1,585 10^-5(0,1-x).
x² +1,585 10^-5x-1,585 10^-6=0. La résolution donne x =1,25 10^-3 mol/L.
On note y la concentration en ion oxonium issue de l'acide formique.
K_a1 = y² /(c-y) ; y² = 1,778 10^-4(0,1-y).
y² +1,778 10^-4x-1,778 10^-5=0. La résolution donne y =4,13 10^-3 mol/L .
x+y = 5,38 10^-3 ; pH = -log(5,38 10^-3) = 2,27~2,3. Réponse B.

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Préparation d'un tampon.
On dispose d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire C₁ = 0,1 mol/L et d'une solution d'acétate de sodium de concentration C₂ = 0,2 mol/L. On veut préparer un volume V = 1 L d'une solution tampon à pH = 5.
31. Les volumes V₁ de l'acide chlorhydrique et V₂ de l'acétate de sodium sont :

Avancement (mol)
HCl
+CH₃COONa
--> CH₃COOH
+NaCl

Initial
0
V₁C₁
V₂C₂
0
0

final
x
V₁C₁-x=0
V₂C₂-x
V₁C₁

pH = pK_a + log ([CH₃COO^-] /[CH₃COOH])
5-4,8 = log ((V₂C₂-V₁C₁) /(V₁C₁) ) .
1,585 =V₂C₂/(V₁C₁) -1 ; 2V₂/V₁ = 2,585 ;
V₂ = 1,2925V₁ =1,2925(1-V₂) ; V₂ = 0,564 L ; V₁ =0,436 L. Réponse C.

Dosage conductimétrique d'un acide fort par une base forte.
On se propose de doser V_a = 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration c_a = 0,02 mol/L par une solution de soude de concentration c_b = 0,5 mol/L.
32. L'expression de la conductivité en fonction du volume V_b de base versé avant l'équivalence est :
Ions présents : H⁺; Cl^-, Na⁺. On note V = V_a+V_b.
[H⁺] = (V_ac_a-V_bc_b) / V ; [Cl^-]=V_ac_a / V ; [Na⁺]=V_bc_b / V.
Conductivité : s =( l_H+(V_ac_a-V_bc_b) + l_Cl-V_ac_a +l_Na+V_bc_b ) / V.
s =(( l_H++l_Cl-)V_ac_a+(l_Na+-l_H+)V_bc_b ) / V. Réponse C.

33. L'expression de la conductivité en fonction du volume V_b de base versé après l'équivalence est :
Ions présents : HO^-; Cl^-, Na⁺. On note V = V_a+V_b.
[HO^-] = (V_bc_b-V_ac_a) / V ; [Cl^-]=V_ac_a / V ; [Na⁺]=V_bc_b / V.
Conductivité : s =( l_HO-(V_bc_b-V_ac_a) + l_Cl-V_ac_a +l_Na+V_bc_b ) / V.
s =(( l_HO-+l_Na+)V_bc_b+(l_Cl--l_HO-)V_ac_a ) / V. Réponse D.

34. L'expression de la conductivité ( mS cm^-1) avant l'équivalence en fonction de V_B ( mL) est :
s = 8,52 -1,5V_B.
s =(( l_H++l_Cl-)V_ac_a+(l_Na+-l_H+)V_bc_b ) / V.
s =(( 35+7,6)V_ac_a+(5,0-35)V_bc_b ) / V.
s =(0,852V_a-15V_b ) / (V_a+V_b) avec s en S m^-1.
s =(8,52V_a-150V_b ) / (V_a+V_b) avec s en mS cm^-1.
Hypothèse V_b << V_a : s ~8,52-1,5V_b.
Les coordonnées du point d'équivalence sont :
Ions présents à l'équivalence : Cl^-, Na⁺.
Conductivité : s =( l_Cl-V_ac_a +l_Na+V_b
Ec_b ) / V.
De plus : V_ac_a = V_{b E}c_b.
s =( l_Cl- +l_Na+)V_b
Ec_b / V = (7,6+5,0)V_{b E}c_b / V = 6,3V_{b E} / (100 +V_{b E})~0,063 V_{b E} avec s en S m^-1et V_bE en mL.
s =0,63 V_{b E} avec s en mS cm^-1et V_bE en mL.
8,52-1,5V_b_E~0,63 V_{b E}.
V_{b E} ~4 mL et s =2,5 mS cm^-1. Réponse A.

Mesure de la solubilité par conductimétrie.
La mesure, par conductimétrie, de la résistance électrique d'une solution de iodate de calcium saturée, à température ambiante, donne R = 2420 ohms. Dans les mêmes conditions, la mesure de la résistance d'une solution étalon de KCl, de conductivité égale à s_ref = 1,0 S m^-1, donne R_ref = 85 ohms.
l_Ca2+ = 11,89 mS m² mol^-1 ; l_IO3^- = 4,05 mS m² mol^-1.
35. L'expression de la conductivité de la solution saturée en iodate de calcium à 25°C est :
CaIO₃(s) = Ca²⁺ aq + 2IO₃^-aq. On pose s = [Ca²⁺ ] ; [IO₃^-] = 2s.
s =l_Ca2+ [Ca²⁺ ]+l_IO3^-[IO₃^-] =( l_Ca2++2l_IO3^- ) s ; R = k /s avec k une constante.
R_ref = k / s_ref ; k = R_ref s_ref ;s =R_ref s_ref / R. Réponse A.

36. L'expression de la solubilité est :
s = R_ref s_ref /(R( l_Ca2++2l_IO3^- )). Réponse D.
s =85*1,0/(2420 (11,89 +4,05)10^-3) = 2,20 mol m^-3 = 2,20 10^-3 mol/L.

37. La valeur de pK_s à 25°C est égale à :
K_s =[Ca²⁺ ] [IO₃^-]² =4 s³ = 4( 2,2 10^-3)³ =4,28 10^-8 ; pK_s= 7,37. Réponse B.

Loi de faraday.
On constitue une cellule électrochimique en associant les deux couples redox Ni²⁺ / Ni et Ag⁺/Ag. Les concentrations initiales en ions Ni²⁺ et Ag⁺ sont égales à 0,1 mol/L et chacun des compartiments de la cellule contient 100 mL de solution.
E°(Ni²⁺/Ni) = -0,25 V ; E°(Ag⁺/Ag) = 0,799 V.
38. On considère d'abord cette cellule comme une pile. Sa f.e.m est :
E₁ = E°(Ag⁺/Ag) +0,06 log [Ag⁺]= 0,799+0,06 log 0,1 = 0,739 V.
E₂ = E°(Ni²⁺/Ni) +0,03 log [Ni²⁺]= -0,25+0,03 log 0,1 = -0,28 V.
E = E₁ -E₂=0,739-(-0,28) =1,02 V. Réponse C.
39. On utilise cette cellule comme un électrolyseur. La différence de potentiel qu'il faut appliquer entre ses électrodes est :
U >1,02 V. Réponse A.
40. On laisse la cellule fonctionner en électrolyseur pendant une heure avec un courant I = 0,2 A, puis on le débranche de la source de courant et on la considère de nouveau comme une pile. Sa f.e.m est :
Q = IDt =0,2*3600 = 720 C.
Quantité de matière d'électrons : Q / 96500 = 720 / 96500 ~7,46 10^-3 mol.
Oxydation du nickel Ni. Ni(s) = Ni²⁺ + 2e^-.
Quantité de matière d'ion nickel formé : 7,46 10^-3 /2 = 3,73 10^-3 mol.
Concentration des ion nickel : (3,73 10^-3 +0,01) / 0,1 =0,137 mol/L.
Réduction de l'ion argent : Ag⁺ +e^- = Ag(s).
Quantité de matière d'ion argent disparu : 7,46 10^-3 mol.
Nouvelle concentration en ion argent : (0,01-7,46 10^-3) /0,1 = 0,0254 mo/L.
E'₁ = E°(Ag⁺/Ag) +0,06 log [Ag⁺]= 0,799+0,06 log 0,0254 = 0,703 V.
E'₂ = E°(Ni²⁺/Ni) +0,03 log [Ni²⁺]= -0,25+0,03 log 0,137 = -0,276 V.
E = E'₁ -E'₂=0,703-(-0,276) =1,006~1,01 V. Réponse B.

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