Composition d'un médicament, l'acide benzoïque. Bac S Polynésie 2015

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L’acide benzoïque, avant tout connu comme conservateur alimentaire (E 210), a également des propriétés antiseptiques, ce qui explique aussi son utilisation comme médicament. Il constitue l’un des principes actifs du Rhinamide, spray liquide utilisé en cas de congestion nasale (nez bouché).
L'acide benzoïque C6H5CO2H est produit industriellement par oxydation partielle du toluène par le dioxygène en présence d’un catalyseur mais il peut aussi être synthétisé au laboratoire en deux étapes. Dans un premier temps, des ions benzoate C6H5CO2- sont synthétisés par oxydation de l’alcool benzylique C6H5CH2OH par les ions permanganate MnO4- en milieu basique suivant la réaction d’équation :
3 C6H5CH2OH(aq) + 4 MnO4-(aq)  -->3 C6H5CO2-(aq) + 4 MnO2(s) + 4 H2O(l) + OH-(aq)
L’acide benzoïque est ensuite obtenu par une réaction acide-base mettant en jeu les
ions benzoate.
Au laboratoire, une synthèse de l’acide benzoïque est réalisée en suivant le protocole décrit ci-après :
- introduire dans un ballon 1 g de carbonate de sodium, 2,0 g de permanganate de
potassium KMnO4, 50 mL d’eau, 2,0 mL d’alcool benzylique et 3 grains de pierre ponce, puis bien mélanger.
Proposition A :  faire chauffer à reflux le mélange réactionnel pendant 20 minutes environ ;
proposition B :  faire chauffer le mélange réactionnel dans un ballon pendant 20 minutes
environ ;
proposition C : distiller le mélange réactionnel pendant 20 minutes environ.
- après refroidissement, filtrer sous vide le contenu du ballon et recueillir le filtrat dans un grand bécher ;
- sous la hotte, placer le bécher dans un mélange eau-glace puis ajouter lentement et en agitant, environ 20 mL d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique (H3O+(aq) + Cl-(aq)) à 5 mol.L-1 : il se forme des cristaux blancs d’acide benzoïque ;
- recueillir ces cristaux par filtration sous vide et les rincer plusieurs fois avec un peu d’eau très froide ;
- placer ensuite les cristaux dans une soucoupe et les mettre à l’étuve ;
- réaliser alors un spectre IR du produit brut obtenu.
Choisir, parmi les propositions A, B et C du protocole, celle permettant la synthèse de l’acide benzoïque. Justifier.
Proposition A : le chauffage à reflux accélère la réaction tout en évitant les pertes de matière ; les vapeurs se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le milieu réactionnel.
Montrer que les ions permanganate constituent le réactif limitant de la première étape de la synthèse dans ce protocole.
Masse d'alcool benzylique : V r = 2,0 *1,04 =2,08 g.
Quantité de matière correspondante : 2,08 / M( alcool bvenzylique) = 2,08 / 108 =1,93 10-2 mol
Quantité de matière de permanganate de potassium : m /M(KMnO4) =2,0 / 158 =1,27 10-2 mol.
D'après les nombres stoechiométriques, 1,93 10-2 mol d'alcool benzylique peut réagir avec 4*1,93 10-2 / 3 = 2,57 10-2 mol d'ion permanganate. Ce dernier est donc en défaut.
En analysant l’équation de la réaction de la première étape de la synthèse, justifier la nécessité de la première filtration.
MnO2(s) est le seul solide qu'il faut éliminer par filtration.
Écrire l’équation de la réaction intervenant lors de l’ajout d’acide chlorhydrique.
C6H5CO2-(aq) +(H3O+(aq) -->C6H5CO2H(aq) +H2O(l).
Pourquoi rince-t-on plusieurs fois les cristaux à l’eau froide ? Pourquoi les met-on à l’étuve ? Quand pourront-ils être sortis de l’étuve ? Justifier.
L'acide benzoïque est très peu soluble dans l'eau très froide ; le lavage élimine les impuretés.
Le passage à l'étuve élimine toute traces d'eau. Ils seront sortis de l'étuve lorsque leur masse restera constante ( toute l'eau sera évaporée).
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A l’issue de la synthèse réalisée au laboratoire, on réalise le spectre IR du produit brut obtenu. Par ailleurs, celui de l’alcool benzylique de départ a aussi été réalisé. Ces deux spectres sont reproduits ci-dessous, le nombre d’onde exprimé en cm-1 étant en abscisse.
Analyser ces spectres et conclure.

Sur le spectre de l'alcool benzylique on remarque une large bande vers 3300 cm-1 due au groupement OH de l'alcool lié par liaison hydrogène. Il n'y a pas de bande caractéristique du carbonyle vers 1720 cm-1.
Sur le spectre de l'acide benzoïque ( produit obtenu ) on remarque une  bande fine et forte vers 1680 cm-1 due au groupement C=O ainsi qu'une bande large et moyenne vers 2800 cm-1.( OH d'un acide carboxylique lié par liaisons hydrogène).
Le produit obtenu est l'acide benzoïque : il ne contient pas de trace d'alcool benzylique.

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Analyse de la pureté du produit obtenu lors de la synthèse.
Une masse de 0,12 g du produit brut est recueillie lors de la synthèse. Elle est dissoute dans environ 200 mL d’eau distillée. La solution obtenue est ensuite
titrée par une solution d’hydroxyde de sodium (Na+ (aq) + HO-(aq)) à 0,10 mol.L-1.
L’équation de la réaction support du titrage est :
C6H5CO2H(aq) + HO- (aq) --> C6H5CO2-(aq)+ H2O(l).
Le titrage est suivi par conductimétrie et conduit au graphe représenté ci-après.

Interpréter qualitativement le changement de pente observé sur le graphe.
Avant l'équivalence, l'ion hydroxyde est en défaut, on ajoute des ions sodium et il se forme des ions benzoate : la conductivité de la solution augmente.
Après l'équivalence, l'ion hydroxyde, de conductivité molaire ionique très grande, est en excès : la conductivité de la solution croît plus rapidement.
Que peut-on dire de la pureté du produit brut obtenu ? Une réponse quantitative est attendue. Est-ce en accord avec l’analyse des spectres IR ?
Quantité de matière d'acide benzoïque = quantité de matière d'ion hydroxyde à l'équivalence.
n = Cb VE = 0,10 *9,8 10-3 =9,8 10-4 mol soit 9,8 10-4 M( acide benzoïque) =9,8 10-4 *122 ~0,12 g. Le produit est pur.
Dans la composition du Rhinamide, il y a 200 mg d’acide benzoïque pour 100 mL de solution. Parmi les excipients du médicament, on trouve de l’eau
purifiée et de l’éthanol. Pourquoi à votre avis, le laboratoire pharmaceutique utilise-t-il ce mélange ?
L'alcool et l'eau sont miscibles et l'acide benzoïque est très soluble dans l'éthanol.

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