Complexes du rhodium,
concours inspecteur
CCRF 2013
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Le
procédé Monsanto, développé dans les années soixante-dix, est
aujourd’hui le procédé industriel le plus utilisé pour produire de
l’acide acétique, à partir de méthanol. Ce procédé permet de travailler
à relativement basse température (180°C) et basse pression (≈ 35 bar),
et offre une sélectivité supérieure à 99%.
L’objectif de cette partie est de comprendre ce procédé à l’aide de
l’analyse du cycle catalytique présentant les 
Rappeler la
définition d’un catalyseur, les propriétés requises pour être un bon
catalyseur, et
préciser quel est le catalyseur utilisé dans ce procédé.
Un catalyseur est une espèce chimique qui permet d'augmenter la vitesse
d'une réaction ; il n'apparaît pas dans l'équation de la réaction.
Un catalyseur peut être sélectif si à partir d'un système initial
plusieurs évolutions sont possibles ; il accélère préférentiellement
l'une d'elles.
En catalyse hétérogène, la structure microporeuse du catalyseur
présente une grande surface spécifique.
Une faible quantité de catalyseur doit survivre à plusieurs cycles de
réactions.
A
l’aide de ce cycle, trouver l’équation bilan de cette synthèse.
CH3OH + CO ---> CH3COOH.
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Donner la
configuration électronique du rhodium à l’état fondamental. Z =
45.
1s2 2s2 2p6
3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
5s1 4d8.
Nommer
les ligands qui complexent le rhodium dans l’entité 1 du cycle
catalytique, et justifier que le
rhodium soit indiqué au degré d’oxydation I.
CO : carbonyl ; I- : iodo.
On note x le nombre
d'oxydation du rhodium dans le complexe [Rh(CO)2I2]-
:
x-2 = -1 ; x = +I.
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Proposer un
mécanisme pour l’étape de formation de l’iodométhane à partir du
méthanol, en milieu acide.
Le méthanol en présence de pyridine réagit avec le
méthanesulfonyle CH3-SO2-Cl donne un mésylate
d'alkyle CH3-O-SO2-CH3.
Les ion mésylate CH3-SO3-
sont de très bons partants. Les mésylates d'alkyle conduisent par
substitutions nucléophiles d'ordre 2 à des dérivés halogénés.
Quelle
est la géométrie du complexe 2 ?
La coordinence ( nombre de liaison s
entre les ligands et l'atome central )est de six, la géométrie du
complexe est l'octaèdre.
L’étape 1 2 est appelée addition oxydante. Justifier l’emploi de
ces deux termes pour décrire cette étape.
On note x le nombre
d'oxydation du rhodium dans le complexe [RhCH3(CO)2I3]-
:
x-4+3-3 = -1 ; x = +III.
Le nombre d'oxydation du rhodium croît, donc le rhodium est oxydé.
Le nombre de ligands croît, d'où le terme addition.
Sachant que
dans le complexe 2, le rhodium est au degré d’oxydation III, indiquer le nombre
d’électrons d présents sur le centre métallique de ce complexe.
Les 3 ions iodures apportent chacun un électron ; l'atome central
compte donc 3+9 = 12 électrons externes soit 5s2 4d10.
En
utilisant le vocabulaire proposé ci-dessous, qualifier l’étape 4 1
:.
Addition, substitution, élimination, électrophile, nucléophile, acide,
basique, oxydante, réductrice.
Le rhodium passe du degré d'oxydation III à I : donc réduction.
La coordinence du rhodium passe de 56 à 4 : donc élimination.
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