Le carbonate de calcium ( thermochimie) ; solubilité,
concours inspecteur
CCRF 2011
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Equilibre de
dissociation du carbonate de calcium.
L'oxyde de calcium CaO est produit industriellement par décomposition
thermique de carbonates dans des fours.
On considère l’équilibre de dissociation suivant : CaCO3 (s)
= CaO(s) + CO2 (g)
On introduit du carbonate de calcium dans une enceinte dans laquelle on
a fait le vide. On porte l’enceinte à 1100 K, la pression atteint alors
la valeur P = 4.104 Pa.
Définir
la variance d’un système.
La variance, notée v, est le nombre de paramètre intensifs et
indépendants qui caractérise un état d'équilibre.
Rappeler le théorème
de Gibbs (ou règle des phases) en précisant la signification des
différentes variables.
v = c-r-k+n-f.
c : nombre de corps purs en présence ; r : nombre d'équations chimiques
indépendantes ; k : nombre de relations imposées par l'expérimentateur
; n : nombre de variables intensives, température, pression, dont
dépend le système ; f :
nombre de phases.
Calculer la variance
du système à l’équilibre.
c = 3 ; r = 1 ; k=0 ; n = 2 ; f
= 3 ( 2 phases solides et une phase gazeuse ). ; v = 1.
Donnez
la définition de l’enthalpie standard de formation DH°(T) d’une espèce
chimique à la température T. Que vaut elle pour un corps simple dans
son état standard de référence ?
L'enthalpie standard de formation à la température T, DH°(T),
d'une espèce chimique est la différence d'enthalpie mise en jeu lors de
la formation d'une mole de ce composé à partir des corps simples, purs,
pris dans leur état standard, stable, à cette température T. Cette
enthalpie est nulle pour un corps simple, pur, dans son état standard
de référence.
En s’aidant de la 1ère
loi de Hess que l’on rappellera, calculer l’enthalpie
standard de la réaction DrH°(T) pour T =298 K.
DH°(298) =DfH°(CaO(s)) + DfH°(CO2(g))-DfH°(CaCO3(s)).
DH°(298)
=-635,1-393,5-(-1207,0) =178,4 kJ/mol.
L'enthalpie
d'une réaction chimique est égale à la somme des enthalpies molaires de
formation des produits diminuée de la somme des enthalpies molaires de
formation des réactifs. Il faut prendre en compte la stoechiométrie de
la réaction.
Rappeler la loi de
Kirchhoff.
Cette relation est valable lorsqu'il n'y a pas de changement d'état
physique.
Lorsque DCp°est
supposé négligeable, DH°(T) est indépendant de la
température.
Donner
l’expression en fonction de T de l’enthalpie standard de la réaction DH°(T).
On supposera que les capacités calorifiques molaires standard à
pression constante varient peu avec la température. L’approximation de
la question précédente ne sera pas utilisée.
DH°(T) = DH°(298) +(Cp(CaO(s))
+Cp(CO2(g)-Cp(CaCO3)(s))(T-298).
DH°(T) =178,4
+(37,1+44,8-81,9) 10-3(T-298) =178,4+0(T-298)
=178,4 kJ/mol.
Les capacités molaires à pression constante ne dépendent pas de la
température et DCp est nulle
: l'enthalpie libre et l'entropie ne dépendent donc pas de la
température.
Exprimer la
constante d’équilibre K de la réaction en fonction de la pression du
dioxyde de carbone et de la pression standard P0. En déduire sa
valeur à 1100 K.
K = PCO2/P0 =4 104 / 105 =
0,4.
Rappeler
l’expression de la loi de Van’t Hoff.
d ln K/dT = DH°(T)/(RT2).
Donner une
expression de K°(T) en fonction de la température T.
ln K°(T) = -DG°/(RT)
Calculer
en fonction de T l’enthalpie libre standard de la réaction DG°(T) puis
l’entropie standard de la réaction DS°(T). En déduire
l’entropie molaire standard à T = 298K du carbonate de calcium.
DG°(T) =DH°-T DS°(T) ;
DS°(T) =(DH°-DG°(T) )/ T = (DH°+RT ln K ) / T = DH°/T +R ln
K.
DS°(T) =178,4 103 /
1100 +8,314 ln 0,4 =154,6 J mol-1 K-1.
DS°(T) =S°(CaO(s)) +S°(CO2(g)
-S°(CaCO3(s) =38,1+213,7-S°(CaCO3(s)) = 154,6.
S°(CaCO3(s) =97 J mol-1 K-1.
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A 1100K, on introduit 0,1
mol de carbonate de calcium dans un récipient vide de 20L.
Calculer
la composition du système à l’équilibre.
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avancement
(mol)
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CaCO3(s)
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=CaO(s)
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+CO2(g)
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Initial
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0
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0,1
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0
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0
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à l'équilibre
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x
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0,1-x
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x
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x
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0,087
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0,013
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0,087
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0,087
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CO2
est assimilé à un gaz parfait : x = PV/(RT) = 4 104 *0,020
/(8,314*1100) =0,087 mol.
Comment
évoluerait le système précédent avec une élévation de température.
Justifier en énonçant le principe utilisé.
Loi de modération de Le Châtelier : lorsque l'on modifie la température
ou la pression d'un système chimique à l'équilibre, celui-ci se déplace
dans le sens qui tend à s'opposer à cette perturbation. DH°(T) est
positive, la réaction est endothermique. Elle est favorisée par une
élévation de témpérature. Si T augmente à pression constante,
l'équilibre est déplacé dans le sens direct.
Quel serait l’effet
sur l’équilibre thermodynamique de l’ajout dans l’enceinte à volume
constant :
- de diazote (gaz
inerte) ?
Lors de l'ajout de n moles de gaz inerte à un système contenant
initialement x mole de dioxyde de carbone :
Pression partielle du dioxyde de carbone PCO2= x /
(n+x) Ptotale ; Ptotale = (x+n)RT / V ; PCO2
= xRT / V.
Dans un système évoluant à volume constant, l'ajout d'un gaz inerte n'a
pas d'effet sur la réaction.
- de dioxyde de carbone
?
Le
système réagit dans le sens d'une diminution du nombre de mole de
dioxyde de carbone : déplacement dans le sens indirect.
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Dans
les fours à chaux, la réaction a lieu en présence de coke. Un nouvel
équilibre est alors mis en jeu, il s’écrit :
C(s) + CO2 (g) = 2 CO (g)
Comment
appelle t’on cet équilibre ? Equilibre de Boudouard.
Comment
nomme-t-on le produit de la réaction ? Citez quelques propriétés de ce
gaz. Quels sont les appareils domestiques susceptibles de le dégager
?
Le monoxyde de carbone, gaz incolore et inodore, très toxique pour les
mamifères, insoluble dans l'eau. Ce gaz se forme lors des combustions
incomplètes dans les appareils de chauffage domestique.
En utilisant l’approximation d’Ellingham, on détermine
les données suivantes relatives à cet équilibre :
DrH°=172,5
kJ.mol-1 ; DrS°=76,56 J.K-1mol-1 ; DrG°= 172,5 – 176,56.10-3 * T.
Dans
quel sens une augmentation de la température va-t-elle déplacer
l’équilibre de la réaction ?
DrH° étant positive, la
réaction est endothermique : une élévation de la température à pression
constante, déplace l'équilibre dans le sens direct.
Justifier la valeur
positive de l’entropie standard de réaction.
Le désordre augmente : initialement il y avait n moles de gaz et
finalement 2 n moles.
Combien
de paramètres faut-il fixer pour déterminer totalement la composition
du système à l’équilibre ? Justifier.
Variance : v = 3-1 +2-2 =2. Il faut fixer deux paramètres pour
déterminer la composition du système à l'équilibre.
On décide de fixer la température T et la pression P. Déterminer les deux
relations permettant de fixer P(CO) et P(CO2).
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Avancement
(mole)
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C(s) |
+ CO2
(g) |
= 2
CO (g) |
Initial
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0
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a
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b
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0
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à
l'équilibre
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x
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a-x
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b-x
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2x
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Nombre total de mole de gaz : N =
b-x+2x = b+x. N = Ptotale V / (RT).
P(CO) =x(CO) Ptotale =2x/N Ptotale ; P(CO2) =x(CO2)Ptotale=(b-x) /N Ptotale= (b-x)/(b+x) Ptotale ; K° =( P(CO)/P0)2 / (P(CO2)/P0)
=P2(CO) / (P(CO2)P0).
A l’aide de l’expression de DrG°(T), exprimer
l’expression de la fraction molaire en monoxyde de carbone x(CO)
en
fonction de Ptotale, P0 et K°(T).
On note Ptotale = P ; K°=(x(CO)P)2 / (x(CO2)P P0) avec x(CO2)
=1-x(CO).
K°(1-x(CO))P P0= (x(CO)P)2 ; K°(1-x(CO)) P0= x2(CO)P ; K°(1-x(CO)) P0/P = x2(CO).
x2(CO)+K°P0/Px(CO) -K°P0/P =0.
Le diagramme suivant représente la fraction molaire en monoxyde de
carbone x(CO) en fonction de la température T et pour deux pressions
différentes (P = 1 bar et P = 10 bar).
Déterminer
les conditions de pression et de température favorisant la formation de
monoxyde de carbone.
Une température élevée et une pression faible favorise la formation du
monoxyde de carbone.
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Solubilité
en solution aqueuse du carbonate de calcium.
On considère la réaction de dissolution du carbonate de calcium dans
l’eau :
CaCO3 (s) = Ca2+ (aq) + CO32- (aq).
Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction à 298K.
DrG° =DfG°(Ca2+ (aq)) +DfG°(CO32- (aq))-DfG°(
CaCO3 (s)) =-553,5 -527,9 -(-1128,8) =47,4 kJ/mol.
En déduire le sens d’avancement de la réaction et une conclusion
qualitative sur la solubilité du carbonate de calcium en solution aqueuse.
DrG° est positive, la réaction est peu avancée dans le sens direct. Le carbonate de calcium est peu soluble dans l'eau.
Nous allons étudier dans la partie suivante l’influence du pH sur la
solubilité d’un solide. Pour rappel, le pH a une influence sur la solubilité d’un solide en solution
aqueuse si l’anion ou le cation
issu
de ce solide a des propriétés acido-basiques en solution aqueuse. On
supposera les concentrations faibles et on assimilera les activités
des ions en solution à leurs concentrations molaires.
Rappeler la définition du produit de solubilité du carbonate de
calcium Ks.
Ks = [Ca2+aq][CO32-aq].
En tenant compte des différents équilibres acido-basiques en
solution aqueuse, écrire les équations des réactions modélisant les transformations chimiques
accompagnant la dissolution du carbonate du calcium et donner l’expression des constantes d’équilibre
de réaction associées.
2H2O + CO2 aq= HCO3-aq +H3O+aq ; Ka1 =[HCO3-aq][H3O+aq] / [CO2 aq] (1).
HCO3-aq +H2O = CO32-aq +H3O+aq ; Ka2 =[CO32-aq][H3O+aq] / [HCO3-aq] (2).
Définir la solubilité notée s du carbonate de calcium en
solution aqueuse à la température T.
s = [Ca2+aq]=[CO2 aq]+[HCO3-aq]+[CO32-aq].
Exprimer la solubilité s en fonction des concentrations des
espèces en solution puis en fonction de H3O+,noté simplement h, Ka1, Ka2 et Ks.
s =[CO32-aq] ([CO2 aq] / [CO32-aq] +[HCO3-aq]/[CO32-aq]+1).
s =[CO32-aq]( h2/(Ka1Ka2)+ h / Ka2+ 1).
[CO32-aq] =Ks/s ; s =Ks/s ( h2/(Ka1Ka2)+ h / Ka2+ 1).
s2 =Ks( h2/(Ka1Ka2)+ h / Ka2+ 1).
Prévoir l’évolution qualitative de la solubilité du carbonate de
calcium lorsque le milieu s’acidifie. Cela est-il en conformité avec le principe de Le Châtelier ?
En milieu acide h augmente et la solubilité croît. Les équilibres (1)
et (2) sont déplacés dans le sens indirect, disparition de CO32-aq, en accord avec le principe de modération de Le Châtelier.
Tracer un diagramme de prédominance des espèces CO2 aq, HCO3-aq et CO32-aq.
On notera pS = - log s.
En effectuant les approximations appropriées, déterminer pS en
fonction du pH, pKa1 et de pKa2 dans chaque domaine de prédominance des espèces.
pH > 11 : CO32-aq est majoritaire, CO2 aq et HCO3-aq sont minoritaires.
s2 =Ks ; 2 log s = log Ks ; 2pS = pKs = 8,3 ; pS = 4,15.
pH compris entre 7 et 10 : HCO3-aq est majoritaire, CO2 aq et CO32-aq sont minoritaires.
s2 =Ks h / Ka2 ; 2 log s = log Ks +log h -log Ka2 ; pS =½( pKs - pKa2 +pH) =0,5(8,3-10,6) +0,5 pH =0,5 pH-1,15.
On tiendra compte dans le domaine de prédominance du dioxyde de carbone
de la concentration maximale du dioxyde de carbone à saturation à 298K de 3,3.10-2 mol/L.
pH < 6 : CO2 aq est majoritaire, HCO3-aq et CO32-aq sont minoritaires.
s2 =Ks( h2/(Ka1Ka2) ; 2 log s = log Ks +2log h -log Ka2 -log Ka1 ; pS =½( pKs - pKa2 - pKa1+2pH) =0,5(8,3-10,6-6,4) + pH = pH-4,35.
-log (3,3.10-2) =1,48 ; pH correspondant : 1,48 + 4,35 =5,8.
Tracer un graphique représentant de manière continue
pS en fonction du pH dans la zone de pH appropriée et en faisant apparaitre les différents domaines de
prédominances des espèces.
En déduire les conditions dans lesquelles il faut se placer pour
éviter la formation de carbonate de calcium en solution aqueuse. Quel est l’inconvénient de se placer
dans de telles conditions ?
En se plaçant à pH inférieur à 5,5, la solubilité du carbonate de calcium est maximale. Un milieu acide est un milieu corrosif.
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