Titrage de la vanilline. Concours technicien de la police scientifique Lille 2014

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Depuis plus d'un siècle la vanilline est produite artificielllement demi-longueur d'onde. La note du parfum est due à la molécule de vanilline de formule : 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldehyde. La vanilline est un acide faible ( noté HVan/ Van-) de pKa = 7,4.
Dessiner la molécule de vanilline.

Le pH de la salive est de 7.
 Quel est le rapport [Van-] / [HVan] ?
pH=pKa + log([Van-]/[HVan]) ; 7 = 7,4 +log([Van-]/[HVan]) ;
[Van-]/[HVan] = 10-0,4 =0,398 ~0,4.
pH d'une solution aqueuse de vanilline sous forme d'un sel basique à 0,1 M.
Ecrire les différentes espèces chimiques qui s'établissent dans cette solution aqueuse et calculer le pH de cette solution.
Na+, HVan, Van-, H3O+, HO-.

avancement volumique ( mol/L)
 Van- +H2O
 =HVan
 +HO-
initial
 0
 0,1
Solvant
 0
 0
à l'équilibre
 x
 0,1-x
 x
 x
Ka = [Van-][H3O+] / [HVan] = [Van-]Ke / ([HVan][HO-])
Ka / Ke = (0,1-x) / x2 = 10-7,4 / 10-14 = 3,98 106.
3,98 106x2 =0,1-x ; 3,98 106x2 +x -0,1 = 0. Résoudre :
D = 1+4*0,1*3,98 106= 1,59 106 ; D½ =1,262 103.
x = (1+1,262 103) /(2*3,98 106) =1,59 10-4 ;
 [H3O+] = 10-14 / (1,59 10-4)=6,3 10-11 ; pH =10,2.

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Illégalement, un fabricant a ajouté du sucre à la vanilline de synthèse, on cherche à déterminer la quantité de sucre ajouté. Pour cela on va d'abord dissoudre le mélange dans une solution de soude ( la vanilline étant soluble à pH basique ) puis doser la solution par l'acide chlorhydrique.
Dans une fiole jaugée de 100 mL on pèse 1 g de produit à analyser ( vanilline + sucre), on complète au trait de jauge avec une solution de soude à 0,1 M. La masse de vanilline est négligeable par rapport au volume de soude.
Ecrire l'équation de la réaction qui se produit entre la vanilline et la soude.
HVan aq + HO-aq = Van-aq + H2O.
Calculer la constante d'équilibre de cette réaction et vérifier qu'elle peut être considérée comme totale.
K =[Van-aq] /([HVan aq][HO-aq])=Ka / Ke =10-7,4 / 10-14 = 3,98 106.
K est grand, la réaction est totale.
Montrer que la soude est en excès par rapport à la vanilline.
n(soude) = 0,01 mol ; n(HVan) ~1 / M(vanilline) = 1/152 ~6,6 10-3 mol.

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On réalise un titrage pH-métrique du mélange ( vanilline / soude) par l'acide chlorhydrique à 0,1 M. La prise d'essai du mélange est de 20 mL. Sur la courbe de titrage représentant le pH en fonction du volume d'acide chlorhydrique ajouté, on obtient deux sauts de pH à 12 mL et à 18 mL.
Quel type d'électrodes utiliseriez-vous pour mesurer le pH de la solution ?
L'électrode de verre, électrode de mesure est sensible à la concentration aux ions oxonium ; l'autre électrode sert de référence. L'électrode combinée mesure Everre - Eréférence et traduit cette différence en unité pH grâce à l'étalonnage préalable à partir de deux solutions tampon étalon à températaure donnée.
On observe deux sauts de pH. Justifier l'allure de la courbe.
Le premier saut correspond au dosage de la soude en excès par l'acide chlorhydrique.
Le second saut correspond au dosage de la base faible Van- par l'acide chlorhydrique.
 Pour quel volume 'acide ajouté peut-on déterminer le pKa de la vanilline sur la courbe de titrage. Justifier.
A la demi-équivalence du titrage acide fort base faible, le pH est égal au pKa du couple (HVan / Van-).
Vacide = Véq1 +(Véq2-Véq1) / 2 = (Véq2+Véq1) / 2 = (12+18) / 2 = 15 mL.
Quel est la quantité de sucre présent dans le mélange ( en % massique) ?
A la seconde équivalence : n(vanilline) = 0,1 *(18-12) 10-3 =6 10-4 mol dans la prise d'essai. Soit 5*6 10-4  = 3 10-3 mol dans la fiole jaugée de 100 mL.
Masse de vanilline m = 3 10-3 M(vanilline) = 3 10-3 *152 =0,156 g ~0,46 g dans 1 g de mélange ( sucre vanilline).
% massique de sucre : 0,54 *100 = 54 %.



Solubilité de l'oxalate de calcium CaC2O4.
Un malade soufre de calcul rénal dont la masse est 0,284 g. Ce calcul est composé uniquement d'oxalate de calcium. La dissociation de ce sel dans l'eau libère des ions Ca2+ et C2O42-. Le produit de solubilité de l'oxalate de calcium est 3,6 10-9 à 298 K.
Calculer la solubilité de l'oxalate de calcium dans l'eau pure.
CaC2O4(s) = Ca2+aq +C2O42-aq.
Ks = [Ca2+aq][C2O42-aq] ; la solution étant électriquement neutre : [Ca2+aq]=[C2O42-aq].
[Ca2+aq]=Ks½ =(3,6 10-9)½ =6 10-5 mol/L.
Calculer la solubilité de l'oxalate de calcium dans une solution de sulfate de calcium à 0,1 mol/L.
On note x cette solubilité : Ks = [Ca2+aq][C2O42-aq] = (x+0,1) x.
x2+0,1x-3,6 10-9 =0. Résoudre :
D = 0,01+4*3,6 10-9 =1,00 000 144 10-2 ; D½ =1,000 000 72 10-1.
x = ½(-0,1 +1,000 000 72 10-1) =3,6 10-8 mol/L.
Quel serait le volume minimal d'eau pure pour dissoudre ce calcul ? M(CaC2O4) =128 g/mol).
n(calcul) = 0,284 / 128 = 2,22 10-3 mol.
Volume d'eau pure : 2,22 10-3 / (6 10-5)~37 L.




  

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