Chimie de l'étain : formes cristalline et complexation par les ions fluorure. Concours inspecteur Dgccrf 2014

Les deux formes cristallines de l'étain.
L'étain existe sous deux formes cristallines. L'étain blanc cristallise dans une structure de masse volumique r_blanc = 7,27 g cm^-3, et l'étain gris dans une structure diamant, de masse volumique r_gris = 5,77 g cm^-3 et de paramètre de maille noté a. Le phénomène de "peste de l'étain" a été observé par les soldats de Napoléon lors de la campagne de Russie. Leurs boutons d'uniforme, faits d'étain, tombaient en poussière lors des grands froids à cause d'une modification de structure cristalline entre ces deux formes, trop rapide au delà de -40°C.
Représenter la structure cristalline de l'étain gris.
La structure de type diamant est une maille cubique à face centrée avec occupation de la moitié des sites tétraèdriques ( 4 sur 8) de façon alternée, ce qui donne finalement 8 atomes par maille élémentaire.

Calculer le rayon atomique de l'étain et comparer à la valeur tabulée de 145 pm.
Volume de la maille V = a³ m³.
Chaque maille compte en propre 8 atomes d'étain ; masse de la maille m = 8 M(Sn)/N_A =8*0,1178 / (6,02 10²³)=1,57 10^-24 kg.
r_gris = m/V =1,57 10^-24 / a³ ; a =(1,57 10^-24 /5,77 10³ )^1/3 ~6,5 10^-10 m.

( 1,2 % d'écart avec la valeur tabulée ).
A 25°C sous 1 bar, les entropies molaires standard de l'étain blanc et de l'étain gris sont respectivement S°m (blanc) =26,36 J K^-1mol^-1 et S°m (gris) =25,77 J K^-1mol^-1. La transformation Sn_blanc---> Sn_gris effectuée à 25°C et sous 1 bar, est associée à une variation d'enthalpie D_rH°(25°C) =2220 J / mol.
Calculer la variation d'enthalpie libre molaire au cours de cette même transformation et conclure quant à la forme la plus stable de l'étain à 25°C.
D_rS°(25°C) =S°m (gris) -S°m (blanc) =25,77-26,36 = -0,59 J K^-1mol^-1.
D_rG°(25°C) =D_rH°(25°C) -T D_rS°(25°C) =2220-298*(-0,59)=2396 J /mol.
Cette valeur étant positive, l'étain blanc est le plus stable à 25°C.
On cherche à estimer le rayon atomique de l'étain, cette fois en utilisant le modèle de Slater.
Indiquer la structure lectronique de l'étain à l'état fondamental. Z(Sn)=50.
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s² 5p².
Définir le rayon atomique d'un élément en utilisant une approche orbitalaire.
Le rayon atomique est égal à la moitié de la distance qui sépare les deux noyaux d'atomes contigus dans un solide ou dans une molécule.
Calculer le rayon atomique de l'étain dans le modèle de Slater et commenter cette valeur.
Rayon de l'orbitale de valence :

avec n*=4 et a₀=52,9 pm ; s_5p =3*0,35+18*0,85 + 28*1 = 44,35.
Z*= Z-s_5p = 50-44,35 =5,65.
Par suite r= 16/5,65*52,9 ~150 pm. ( 3,3 % d'écart avec la valeur des tables).