Aurélie 10/12/12
 

 

Dosage des ions nitrate : spectrophotométrie d'absorption, potentiométrie : Capes physique chimie 2013.

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Spectrophotométrie d'absorption.
Les ions nitrate sont d'abord réduite en ions nitrite par passage de la solution dans une colonne de chromatographie contenant des grains de cadmium recouverts de cuivre. Les ions nitrite obtenus réagissent en milieu acide ( sous forme d'acide nitreux ) avec le sulfanilamide ou 4-aminobenzène sulfonamide pour former un sel de diazonium qui subit un couplage avec le NED ou N-(1-Naphtyl)EthylèneDiamine. On obtient enfin un composé diazoïque de couleur rose susceptible d'être dosé par spectrophotométrie d'absorption moléculaire.
Mode opératoire.
Un échantillon d'eau de ville est traité sur la colonne Cu/Cd,puis est recueilli dans un becher. On prélève 5,00 mL de cette solution qu'on introduit dans une fiole jaugée de 100,0 mL, notée X. On y ajoute 1 mL de réactif de diazotation, en excès, qui permet la transformation totale des ions nitrite en composé diazoïque et on complète jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée.
Une solution étalon à 20,00 mg/L d'ion nitrate subit la même réduction sur la colonne Cu/Cd et la solution réduite permet de préparer une série de fioles jaugées de 100,0 mL notées 1, 2, 3 et 4 selon les mélanges suivants :
Fiole 0 1 2 3 4 X
volume de solution réduite (mL) 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 5,00
Réactif de diazotation ( mL) 1
eau distillée Q s p 100,00 mL
absorbance A 0,000 0,251 0,524 0,732 1,031 0,657
t : titre en ion nitrate mg/L. 0 20*2/100
=0,400
0,800 1,20 1,60
A / t xxxx 0,251/0,40
=0,628
0,655 0,610 0,644
Après 15 minutes d'attente, une partie  de la solution contenue dans chaque fiole jaugée est transférée dans une cuve de longueur L=l = 1,00 cm qui est placée dans le spectrophotomètre. Les absorbances sont mesurées à la longueur d'inde l=540 nm et les résultats de mesure pour chaque solution sont indiqués dans le tableau.
Comment la longueur d'onde l=540 nm a-t-elle été choisie ?
Pour une meilleure sensibilité, on choisit une longueur d'onde pour laquelle la solution présente un maximum d'absorption. La couleur correspondante à 540 nm est la teinte complémentaire de la solution rose.

La solution étalon d'ions nitrate à 20,00 mg/L a été préparée à partir de nitrate de potassium pur.

Proposer un mode opératoire pour prépparer 200,0 mL de cette solution.
Peser 20,00 *200 / 1000 = 200,00 / 5 = 4,00 mg de solide KNO3 sur une balance de précision.
Placer un entonnoir sur une fiole jaugée de 200,0 mL, y verser le solide, rincer coupelle de pesée et entonnoir à l'eau distillée. Compléter la fiole jaugée jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée. Boucher et agiter pour rendre homogène.
Donner la définition de l'absorbance d'un échantillon
Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente.
I = I0 . e (- al)
a est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés.
Dans le cas des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations.
I = I0 . e (- elc)
e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).
Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L-1.
La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :
A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)
e est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.

La loi de Beer-Lambert est-elle vérifiée pour les solutions contenues dans les fioles 0 à 4 ? Justifier.
Voir la dernière ligne du tableau : l'absorbance et le titre sont proportionnels. A = 0,634 t. La loi de Beer-Lambert est vérifiée.
Déterminer la concentration massique en ion nitrate de l'eau de ville. Cette eau est-elle potable ? (la teneur en nitrate doit être inférieure à 50 mg/L ).
Teneur en nitrate dans la fiole X : t = 0,657 / 0,634 = 1,036 mg / L.
Tenir compte du facteur de dilution au 20ème : 1,036*20 = 20,7 mg/L, valeur inférieure à la norme : cette eau est donc potable.



Potentiométrie à courant imposé.
On envisage le titrage des ions nitrate ( dans le becher) par les ions fer (II) ( dans la burette ) en milieu acide sulfurique. La solution d'ion fer (II) est une solution de sel de Mohr ( composé de formule FeSO4, (NH4)2SO4, 6H2O de masse molaire M = 392,13 g/mol, totalement soluble dans le milieu utilisé pour le titrage ) préparée en dissolvant 5,4702 g de ce sel dans une fiole jaugée de 200,0 mL dans une solution d'acide sulfurique à 6 mol/L.
A la prise d'essai de volume V0 =5,00 mL de la solution contenant les ions nitrate à doser, on ajoute 10 mL d'acide sulfurique concentré.
Ecrire l'équation de la réaction de titrage et calculer sa constante d'équilibre à 298 K.
E°(Fe3+aq / Fe2+aq) = 0,77 V ; E°(NO3-aq / NO(g)) =0,96 V.
3Fe2+aq = 3Fe3+aq +3 e- : E1E°(Fe3+aq / Fe2+aq) +0,02 log ([Fe3+aq ]3/ [Fe2+aq]3).
NO3-aq +4H+aq= NO(g) + 3e- + 2H2O.
E2 =E°(NO3-aq / NO(g)) +0,02 log ([NO3-aq][H+aq]4 / [NO(g)]).
3Fe2+aq +
NO3-aq +4H+aq = 3Fe3+aq +NO(g) +2H2O.
K =
[Fe3+aq ]3[NO(g)]/ ([NO3-aq][H+aq]4[Fe2+aq]3).
A l'équilibre E1 = E2 :
E°(Fe3+aq / Fe2+aq) +0,02 log ([Fe3+aq ]3/ [Fe2+aq]3) = E°(NO3-aq / NO(g)) +0,02 log ([NO3-aq][H+aq]4 / [NO(g)]).
0,02 log
([Fe3+aq ]3/ [Fe2+aq]3) - 0,02 log ([NO3-aq][H+aq]4 / [NO(g)]) =  E°(NO3-aq / NO(g)) - E°(Fe3+aq / Fe2+aq).
0,02 log K =
 E°(NO3-aq / NO(g)) - E°(Fe3+aq / Fe2+aq) = 0,96-0,77 = 0,19 ; log K = 0,19 / 0,02 = 9,5 ; K = 3,2 109.
Déterminer la concentration molaire en ion nitrate de la solution à doser. Volume de la solution de sel de Mohr versé à l'équivalence VE = 4,95 mL.
[Fe2+aq] =5,4702 / (392,13 *0,200) =6,975 10-2 mol/L.
A l'équivalence : 3n(NO3-aq) = n(Fe2+aq) = [Fe2+aq]VE ;  3 [NO3-aq] V0 = [Fe2+aq]VE ;
[NO3-aq] = [Fe2+aq]VE / (3V0 )= 6,975 10-2 *4,95 / 15,00 =2,30 10-2 mol/L.





Détermination exprérimentale du volume VE.
La position relative de chacune des courbes intensté-potentiel sur électrode de platine est représentée.
Que peut-on dire des systèmes Fe3+/Fe2+ et NO3- / NO sur électode de platine ?
Fe3+/Fe2+  : système  rapide ;  NO3- / NO : système lent.
Donner l'allure de la courbe intensité-potentiel sur électrode de platine du mélange dans le becher pour les volumes versés de la solution d'ion Fe2+ suivants ? Préciser sur chaque vague les espèces qui sont réduites ou oxydées à l'électrode de platine.



V=0 : les espèces présentes sont : ion nitrate, ion potassium ou sodium, eau.

V<VE : les espèces présentes sont : ion nitrate, ion potassium ou sodium, eau, NO et Fe3+.

V=VE : les espèces présentes sont : ion potassium ou sodium, eau, NO et Fe3+.

V>VE : les espèces présentes sont : ion fer (II), ion potassium ou sodium, eau, NO et Fe3+.
On introduit deux électrodes de platine dans la solution d'ion nitrate à doser contenue dans le becher, puis on fait passer entre elles un courant fixe, non nul mais de très faible intensité. La différence de potentiel DE entre les deux électrodes est mesurée lors de l'ajout de la solution titrante.
Donner l'allure de la courbe représentant l'évolution de DE en fonction du volume V versé
, en précisant la position du volume équivalent.





 


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