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Protocole de
titrage potentiométrique à courant nul.
Etape
1 :
mise en solution
- Peser,
exactement, une masse de minette de Lorraine de l’ordre de
0,120 à 0,130 g directement dans un erlenmeyer. Noter cette valeur pour
vos calculs ultérieurs.
- Ajouter
25 mL d’une solution d’acide chlorhydrique à 6 mol.L-1.
- Chauffer
à « douce ébullition » jusqu’à dissolution complète du
minerai.
-
L’élément fer se trouve alors essentiellement sous forme d’ions Fe3+.
- Laisser
refroidir (au besoin sous un filet d’eau). On obtient la
solution S1.
Etape
2 :
réduction des ions Fe3+ : le titrage de l’élément
fer se
faisant à partir d’ions Fe2+, les ions Fe3+sont
préalablement réduits par le zinc métal.
- Ajouter
par petites quantités, environ 2 g de zinc métal à la
solution S1, tout en agitant.
- Tout le
zinc doit disparaître ainsi que la coloration des ions .
Eventuellement, ajouter une petite quantité de zinc si la décoloration
n’est pas parfaite. On obtient la solution S2.
Les étapes 1 et 2
sont reconduites en partant d’une masse de minerai = 0,123 g. Le volume
de la solution obtenue est ajusté dans une fiole jaugée à 100,0 mL. Un
volume V=10,0 mL de la solution obtenue est prélevé, puis titré par une
solution de sulfate de cérium (IV) de concentration molaire Cox= 0,0050
mol.L-1. Ce titrage est suivi par potentiométrie à courant
nul et la courbe donnant la différence de potentiel en fonction du
volume de la solution de sulfate de cérium(IV) versé est représentée
ci-dessous.
Faire
un schéma du dispositif expérimental sachant qu’une des électrodes
utilisées est une électrode au calomel saturée. Préciser la nature de
la deuxième électrode et justifier son choix.
Les
deux espèces ( Fe2+ et Fe3+ sont présentes dans
le milieu. L'électrode de mesure est une électrode de platine inerte
vis à vis des différents réactifs ( inattaquable).
Expliquer ce qu’on
entend par potentiométrie à courant nul.
On mesure une différence de potentiel entre une électrode de mesure et
une électrode de référence. L'intensité du courant est nulle.
Expliquer,
par un calcul simple, pourquoi la solution de sulfate de cérium(IV) est
préparée en milieu acide sulfurique concentré. Produit de
solubilité à 298 K(Ce(OH)4 )= 1,3 ×10 -50.
1,3 ×10 -50
= [Ce4+][HO-]4 ; [HO-] = (
1,3 ×10 -50/ [Ce4+])0,25 = ( 1,3 ×10 -50/ 0,0050)0,25
=1,27 10-12 mol/L
[H3O+] = 10-14 / ( 1,27 10-12) =7,9 10-3
mol/L ; pH =2,1.
La solution de sulfate de sérium est préparée en milieu acide
sulfurique concentrée pour éviter la précipitation de Ce(OH)4
qui débute à partir de pH = 2,1.
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Déterminer la
concentration molaire en ions Fe2+ dans la solution étudiée et en déduire la
teneur en fer du minerai lorrain.
Ce4+ aq + Fe2+aq --->Ce3+ aq + Fe3+aq.
A l'équivalence n(Fe2+aq) = n(Ce4+ aq) =COx VE = 0,0050 *18 10-3 =9,0 10-5 mol dans 10,0 mL de la prise, soit 9,0 10-4 mol dans 100 mL.
[Fe2+] =CRed= 9,0 10-4 /0,100 = 9,0 10-3 mol/L.
Masse de fer correspondante : 9,0 10-4 *55,8 =0,0502 g.
Teneur en fer : 0,0502 / 0,123 =0,408 ~0,41 ( 41 %).
Le titrage potentiométrique à
courant nul peut être remplacé par un titrage colorimétrique utilisant
comme indicateur coloré, la ferroïne ou orthophénantroline de fer(II).
Expliquer le principe de ce titrage et le changement de couleur attendu.
Dans un bécher de 100 mL, introduire :
10 mL de la solution d’ions Fe2+ à doser et 1 à 2 gouttes d’orthophénantroline.
Verser la solution de sulfate cérique contenue dans la burette jusqu’au virage.
Le complexe [Fe(o-phen)3]2+ a une couleur rouge sang et [Fe(o-phen)3]3+ est de couleur bleu pâle.
Avant l'équivalence : Fe2+ est en excès et la solution a une couleur rouge sang.
Après l'équivalence : Fe2+ est en défaut, [Fe(o-phen)3]3+ donne à la solution une couleur bleu pâle.
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Les expressions de la différence de potentiel DE, avant et
après l’équivalence, s’écrivent en fonction de COx, CRed, VOx, V et des potentiels
standard E°1 et E°2.
Montrer que ces expressions sont celles écrites ci-dessous, en précisant ce que représentent les potentiels standard E°1 et E°2.
DE = E°1-EECS + 0,06 log(COxVOx / (CRed V-COxVOx)) et DE = E°2-EECS + 0,06 log((COxVOx -CRed V)/ (CRed V).
Etat
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avancement (mol)
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Fe2+
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+ Ce4+
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= Fe3+
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+ Ce3+
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initial
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0
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CRedV
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COxVE
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0
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0
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avant l'équivalence
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x=COxVOx |
CRedV-COxVOx |
COxVE-COxVOx |
COxVOx |
COxVOx |
à l'équivalence
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x = COxVE |
CRedV-COxVE =0
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0
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CRedV |
COxVE |
Avant l'équivalence, le couple Fe3+ /Fe2+ fixe le potentiel. [Fe3+] = COxVOx/ Vtotal ; [Fe2+] =(CRedV-COxVOx) / Vtotal ;
Potentiel de l'électrode de mesure : E1 =E°(Fe3+ /Fe2+) +0,06 log ( [Fe2+] / [Fe2+]) = E°(Fe3+ /Fe2+) +0,06 log ( COxVOx / (CRedV-COxVOx))
DE = E1-EECS =E°(Fe3+ /Fe2+)-EECS +0,06 log ( COxVOx / (CRedV-COxVOx)).
E°(Fe3+ /Fe2+)= 0,77 V ; EECS= 0,244 V.
DE =0,526 +0,06 log ( COxVOx / (CRedV-COxVOx)).
Après l'équivalence, le couple Ce4+ /Ce3+ fixe le potentiel. [Ce4+] = (COxVOx -CRed V)/ Vtotal ; [Ce3+] =CRedV / Vtotal ;
Potentiel de l'électrode de mesure : E2 =E°(Ce4+ /Ce3+) +0,06 log ( [Ce4+] / [Ce3+]) = E°(Ce4+ /Ce3+) +0,06 log ((COxVOx -CRed V)/ (CRed V)).
DE = E2-EECS =E°(Ce4+ /Ce3+)-EECS +0,06 log ((COxVOx -CRed V)/ (CRed V)).
E°(Ce4+ /Ce3+)= 1,71 V ; EECS= 0,244 V.
DE = E2-EECS =1,47 +0,06 log ((COxVOx -CRed V)/ (CRed V)).
Déterminer,
à l’aide de la courbe tracée expérimentalement et représentée , les
valeurs des potentiels standard des deux couples d’oxydoréduction mis
en jeu et les comparer aux valeurs tabulées. Conclure simplement quant
aux écarts observés.
A la demi équivalence : [Fe3+] =[Fe3+] et DE = E°1-EECS =E°(Fe3+ /Fe2+)-EECS = 0,38 V.
E°(Fe3+ /Fe2+) = 0,38 +0,244 =0,62 V.
A VOx = 2 VE : [Ce4+] =[Ce3+] et DE = E°2-EECS =E°(Ce4+ /Ce3+)-EECS = 1,04 V.
E°(Ce4+ /Ce3+) = 1,04 +0,244 =1,28 V.
Pour
interpréter cet écart à la
théorie, sachant qu’on travaille en milieu
sulfurique et qu’on a utilisé des sulfates
(ferreux et cérique), on envisage la formation
d’un ion complexe Fe(SO4)+ entre
le fer(III) et l’ion sulfate en excès.( remarque
: l’ion sulfate complexe aussi les ions fer(II), mais
beaucoup plus faiblement et on négligera ce
phénomène).
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