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Synthèse de la
vitamine A1.
Synthèse de la Vitamine A1
La Vitamine A, également appelée rétinol, est une des vitamines
importantes. Les animaux élaborent leur vitamine A à partir du carotène
provenant de la consommation des algues, des plantes aquatiques et des
crustacés planctoniques. Cette Vitamine joue un rôle important dans le
mécanisme de la vision.
La synthèse de cette Vitamine met en jeu deux molécules odorantes, le
citral et l’ionone. La synthèse de la vitamine A est un exemple que
Wittig a choisi lors de la conférence qu'il a donnée lorsqu'il a reçu
son Prix Nobel en 1979.
Le citral existe sous deux formes, le géranial (A) appelée aussi le a-citral et le néral (B) appelée
aussi b-citral.
On trouve ces deux composés dans les huiles essentielles de citron et
de verveine. Ces molécules odorantes sont utilisées dans l’industrie,
en parfumerie ou en tant qu’arômes alimentaires.
Donnez
le nom de ces deux composés en nomenclature officielle (la
nomenclature officielle inclue la stéréochimie de la (ou des) double(s)
liaison(s)).
A : (2E)-3,7 diméthylocta-2,6-diènal. B : (2Z)-3,7
diméthylocta-2,6-diènal.
Quelle relation de
stéréochimie existe-t-il entre l’a-citral
et le b-citral ?
Diastéréoisomères.( isomérie Z E).
Quelle est d’après vous le composé le
plus stable ?
A est le plus stable : la gène stérique est plus faible.
Ces
composés ont-ils un ou des carbones asymétriques ? Possèdent-ils un
pouvoir rotatoire ?
Ces composés ne possèdent pas d'atome de carbone tétragonal lié à 4
substituants différents : il n'y a pas de carbone asymétrique. De plus
ces molécules sont superposables à leurs images dans un miroir plan.
Ces molécules ne sont pas chirales et ne possèdent pas de pouvoir
rotatoire.
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Synthèse de
l’ionone à partir du citral.
Un schéma simplifié de la synthèse de la Vitamine A est : citral
ionone rétinol. Elle a été décrite en 1893 par Ferdinand Tiemann.
La première étape
fournissant C consiste en une réaction entre l’a-citral A et unintermédiaire
chimique X, obtenu par action de soude sur l’acétone (ou propanone).
Quel est le type de réaction qui permet d’obtenir X ? Donnez en le
mécanisme.
Formation de l'énolate de la
propanone. ( équilibre céto-énolique ).
L’intermédiaire X ainsi obtenu réagit avec l’a-citral pour fournir C.
Proposez un
mécanisme de formation de C.
Attaque de l’énolate sur le carbone du groupe C=O suivi de la
protonation de l’alcoolate formé. L'alcoolate, base très forte réagit
avec l'eau, considéré comme un acide.
Pour
suivre l’évolution de cette réaction une CCM (chromatographie sur
couche mince) est réalisée. C’est une technique très utilisée pour une
analyse rapide du produit de réaction. Ce sera le cas pour cette
synthèse. Sur une plaque CCM de 3cm sur 8 cm, à l’aide d’un capillaire,
on place une micro-goutte de brut de la réaction de synthèse de D, et
en référence nous prendrons l’a-citral produit de départ.
L’éluant utilisé est un mélange 10 %
d’acétate d’éthyle et 90 % d’hexane.
A votre
avis, quel est le produit qui sera le plus retenu ? Dessinez la plaque
matérialisant cette analyse en fin de réaction. Définir le Rf.
La phase stationnaire, gel de silice, est polaire. L'éluant est
apolaire. D est plus polaire que l'a-citral.
( présence du groupe OH et du carbonyle).
L'espèce la plus polaire, D, est la plus retenue. 
Rf : distance parcourue par un espèce divisée par
la distance parcourue par l'éluant.
Synthèse de la
vitamine A à partir de la ß-ionone.
Le chlorure de vinyle CH2=CHCl, réagit avec le magnésium
dans l’éther diéthylique anhydre, pour fournir F.
Donner la
structure du composé F.
CH2=CH-MgCl.
Cet intermédiaire réagit sur la b-ionone E.
Après
hydrolyse acide et purification, le composé G est obtenu.
Donner la
structure du composé G de formule brute C15H24O.
Le composé G en présence de HBr permet l’obtention de H. Lequel H en
présence de triphénylphosphine (PPh3) conduit au sel I.
Quel type
de réaction a permis de fournir ce composé ? Pouvez-vous en décrire le
mécanisme ?
Substitution.
Le composé I subit la suite de réactions suivante :
