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La méthode de Winkler comporte trois étapes :
Etape 1 : réaction du dioxygène dissout avec un excès d'hydroxyde de manganèse (II).
Etape 2 : dissolution de l'hydroxyde de manganèse (III) crée lors
de l'étape 1, puis formation de diiode par action d'une solution
d'iodure de potassium en excès.
Etape 3 :dosage du diiode formé à l'étape 2 par une solution de thiosulfate de sodium.
Couples oxydant / réducteur : Mn3+ / Mn2+ ; I2 / I- ; S4O62- / S2O32-.
Vie aquatique et besoin en dioxygène
Développement normal
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plus de 5 mg/L
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| Développement perturbé
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entre 3 et 5 mg/L
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vie en difficulté
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entre 1 et 3 mg/L |
asphyxie et mortalité
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inférieure à 1 mg/L |
Etape 1.
Dans un échantillon d'eau on ajoute une solution de sulfate de manganèse ( Mn2+aq + SO42-aq) en milieu très basique.
Le dioxygène dissous réagit avec l'hydroxyde de manganèse (II) Mn(OH)2 ( s) formé in situ pour produire l'hydroxyde de manganèse (III) Mn(OH)3(s).
Les ions Mn2+aq réagissent avec les ions hydroxydes pour former un précipité d'hydroxyde de manganèse (II).
Ecrire l'équation associée à cette transformation chimique.
Mn2+aq +2HO-aq --> Mn(OH)2 (s).
Pourquoi faut-il que le milieu soit très basique ?
On évite la dissolution de l'hydroxyde de manganèse (II) en milieu très basique ; de plus Mn(OH)3(s) n'est stable qu'n milieu très basique.
L'équation(1) de la réaction totale entre le dioxygène dissous et l'hydroxyde de manganèse (II) est la suivante :
2Mn(OH)2 (s) + ½O2 aq + H2O(l) = 2Mn(OH)3 (s). (1)
Lors de la mise en oeuvre du protocole expérimental, on fait en sorte que l'hydroxyde de manganèse (II° soit en excès.
Pourquoi est-ce indispensable de mettre ce réactif en excès pour la réussite de la méthode de Winkler ?
Le
but de la méthode est de doser tout le dioxygène dissous dans l'eau ;
ce dernier doit réagir complètement avec le dioxyde de manganèse
(II). Pour cela il faut un excès de Mn(OH)2 (s), sinon seule une partie du dioxygène dissous va réagir et l'objectif ne sera pas atteint.
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Etape 2.
Après
avoir fortement acidifié la solution obtenue à l'étape 1, les
hydroxydes de manganèse sont dissous. On ajoute alors une solution
d'iodure de potassium en excès et les ions iodure réagissent avec les
ions Mn3+aq.
Mn(OH)3 (s) + 3H3O+aq = Mn3+aq + 6H2O(l). (2)
L'équation (1) montre que la quantité de matière en hydroxyde de
manganèse (III) produite est quatre fois supérieure à la quantité de
matière en dioxygène à doser : n(Mn(OH)3) = 4 n(O2).
Ecrire la relation entre n(O2) et la quantité de matière n(Mn3+) d'ion manganèse (III) produit dans la réaction (2).
Les nombres stoechiomètrique de (2) conduisent à : n(Mn3+) = n(Mn(OH)3) = 4 n(O2).
Ecrire l'équation de la réduction des ions Mn3+aq par les ions iodure ( en excès ).
Mn3+aq +e- =Mn2+aq ; réduction.
I-aq = ½I2aq +e- ; oxydation.
I-aq + Mn3+aq = ½I2aq +Mn2+aq (3)
Etape 3.
La
quantité de matière de diode produite dans la transformation (3) est
égale au double de la quantité de matière de dioxygène à doser : n(I2) = 2 n(O2).
Le diiode est dosé par une solution de thiosulfate de sodium. L'équation de la réaction totale de dosage est la suivante :
I2aq +2S2O32-aq = 2I-aq +S4O62-aq.(4)
Compléter le tableau d'évolution.
état
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avancement (mol)
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I2aq |
+2S2O32-aq |
= 2I-aq |
+S4O62-aq |
initial
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0
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n(I2)
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néq
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0
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0
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en cours
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x
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n(I2)-x |
néq-2x
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2x
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x
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équivalence
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xéq
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n(I2)-xéq=0 |
néq-2xéq=0 |
2xéq |
xéq |
Montrer que la quantité de matière n(O2) est égale au quart de néq.
n(I2)-xéq=0 donne xéq=n(I2) et néq-2xéq=0 donne néq = 2xéq=2n(I2).
Or n(I2) = 2 n(O2) d'où : n(O2) = 0,25 néq.
Le titrage d'un volume V0 = 100 mL d'eau d'un aquarium marin par une solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire C = 1,00 10-2 mol/L aboutit à un volume équivalent Véq = 5,1 mL.
Calculer la quantité de matière en dioxygène dans le volume V0.
n(O2) = 0,25 néq =0,25 C Véq = 0,25 *1,00 10-2 *5,1 10-3 =1,275 10-5 ~1,3 10-5 mol.
En déduire la concentration massique Cm en dioxygène dissous.
Cm = n(O2) / V0 M(O2) =1,275 10-5 / 0,100 *32 =4,08 10-3 ~4,1 10-3 g/L = 4,1 mg/L.
Les techniciens doivent-ils intervenir et dans quel but ?
Le développement de la vie marine est perturbé, la teneur en dioxygène
dissous étant comprise entre 4 et 5 mg/L. Les techniciens doivent
oxygéner l'aquarium marin.
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