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Le nickel
est un métal gris argenté qui possède une très bonne résistance à la
corrosion. La majorité des utilisations du nickel découle de cette
propriété. On peut ainsi fabriquer des alliages métalliques ayant une
faible sensibilité à la corrosion ou recouvrir d'une couche protectrice
d'autres métaux ou alliages sensibles à l'oxydation comme le fer ou le
laiton.
La première partie de
cet exercice traite de l'électrolyse d'une solution pour recouvrir une
pièce métallique d'une couche de nickel. Dans la seconde partie, on
contrôle par dosage la concentration des ions nickel Ni2+
dans la solution électrolytique.
Données :
Masse molaire du nickel : M(Ni) = 59 g/mol ; charge électrique élémentaire : e = 1,6 10-19 C ; constante d'Avogadro : NA = 6,0 1023 mol-1.
Électrolyse d'une solution contenant des ions nickel Ni2+.
Pour
réaliser le nickelage électrolytique d'un objet métallique, la solution
à utiliser est choisie en fonction du résultat souhaité (aspect plus ou
moins brillant, …) mais elle contient toujours des ions nickel de
concentration habituellement de l'ordre de 1 mol/L ; il est préférable
de maintenir cette concentration à peu près constante.
Généralités.
En
pratique, la pièce à nickeler, immergée dans le bain d’électrolyse, est
reliée au pôle négatif d’un générateur, alors que le pôle positif est
relié à une électrode constituée de nickel pur comme le montre le
schéma de la figure 12 ci-dessous.
Pourquoi
la pièce à recouvrir est-elle reliée au pôle négatif du générateur ?
Justifier en écrivant la réaction qui a lieu sur cette pièce. Constitue-t-elle l’anode ou la cathode ? Justifier.
A la cathode, électrode reliée à la borne négative du générateur, la réduction des ions Ni2+ en nickel métallique se déroule. Ce métal se dépose sur l'objet à nickeler servant de cathode.
Ni2+aq + 2e- = Ni(s).
Pourquoi l’électrode reliée au pôle positif du générateur est-elle en nickel ?
A l'anode positive, on observe l'oxydation du nickel de l'électrode suivant :
Ni(s) = Ni2+aq + 2e-.
Ainsi, la concentration des ions Ni2+ reste constante en solution.
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Durée de l'électrolyse.
La masse de nickel à déposer sur la pièce est m = 1,0 g.
Déterminer la quantité de matière de nickel n(Ni) correspondante puis en déduire la quantité de matière d'électrons n(e-) qui doivent circuler pour permettre ce dépôt.
n(Ni) = m / M(Ni) = 1,0 / 59 = 1,695 10-2 ~1,7 10-2 mol.
n(e-) = 2 n(Ni) = 2*1,695 10-2 =3,39 10-2 ~3,4 10-2 mol.
Déterminer
la quantité d'électricité Q nécessaire pour cette électrolyse,
c’est-à-dire la charge électrique qui doit circuler dans le circuit.
Q = n(e-) NA e =3,39 10-2 *6,0 1023 *1,6 10-19 = 3,254 103 ~3,3 103 C.
L'intensité du courant utilisé est I = 6,0 A.
Calculer la durée Δt nécessaire à l'électrolyse (en supposant que son rendement est de 100% ).
Q = IDt ; Dt =Q / I = 3,254 103 / 6,0 = 5,4 102 s.
Titrage des ions nickel dans la solution d'électrolyse.
Afin
de contrôler le bain d’électrolyse utilisé et de maintenir la qualité
du dépôt protecteur de nickel, un dosage des ions nickel peut être
réalisé. Il permet d’obtenir la concentration de la solution en ions
nickel et
de vérifier qu’elle se situe bien à la valeur souhaitée.
Présentation du titrage.
Les
ions éthylènediaminetétracétate (EDTA) réagissent avec de nombreux
cations métalliques pour former des ions complexes dans lesquels le
cation métallique se retrouve "entouré" par l'EDTA.
Par souci de simplification, on note Y4-(aq) les ions EDTA.
On
travaille en présence de solution tampon qui stabilise le pH à une
valeur adaptée. Les équilibres acidobasiques de l’EDTA ne seront pas
pris en compte.
On peut réaliser un titrage direct ou indirect selon le cation dosé et les indicateurs colorés disponibles au laboratoire.
Protocole du titrage des ions nickel dans le bain d'électrolyse :
- première étape : on dilue vingt fois un prélèvement S1 de la solution d'électrolyse de concentration [Ni2+]1 pour obtenir une solution S2 de concentration [Ni2+]2 ;
- deuxième étape : on prélève un volume V2 = 10,0 mL de solution S2 que l'on introduit dans un erlenmeyer avec une solution d'EDTA telle que la quantité de matière d’EDTA introduite soit n0(Y4- ) = 8,6 10-4 mol ;
l'équation de la réaction de la transformation qui a alors lieu s'écrit :
Ni2+(aq) + Y4-(aq) = NiY2-(aq) équation de la réaction (1)
Cette transformation sera considérée comme totale.
- troisième étape : on ajoute une petite quantité d'indicateur coloré NET et un volume suffisant de solution tampon adaptée ;
- quatrième étape : on réalise alors le titrage de l'EDTA en excès dans l'erlenmeyer par une solution étalon d'ions zinc de concentration [Zn2+] = 6,45 10-2 mol/L ; la transformation ayant lieu est modélisée par la réaction
d'équation : Zn2+(aq) + Y4-(aq) = ZnY2-(aq) équation de la réaction (2).
Cette transformation sera également considérée comme totale.
Le volume de la solution étalon à ajouter pour atteindre l'équivalence est VE = 6,1 mL.
Le titrage est-il direct ou indirect ? Justifier.
Le dosage se déroule en deux étapes : il est indirect. On titre l'excès d'EDTA introduit initialement.
Parmi les ions Zn2+, Y4- et Ni2+,
- quels sont les ions présents dans l'erlenmeyer avant l'équivalence ?
Les ions Ni2+ ont tous réagi lors de la réaction (1) ; Y4-(aq) est en excès ; Zn2+(aq), solution titrée se trouve dans la burette.
- quels sont les ions présents dans l'erlenmeyer après l'équivalence ?
Les ions Y4-(aq) ont tous réagi lors de la réaction (2) ; Zn2+(aq) est en excès.
À partir des données ci-dessous, en déduire alors la couleur de la solution avant et après l'équivalence.
Données : couleurs de l’indicateur coloré NET dans les conditions du dosage de la partie 2 : en présence d'ions zinc Zn2+ ou nickel Ni2+ libres (c'est-à-dire non-complexés) : rose ; en l'absence de ces ions : bleu.
Avant l'équivalence, dans l'erlenmeyer il n'y a ni ion Ni2+ libre, ni ion Zn2+ : la solution est bleue.
Après l'équivalence, les ions Zn2+ son en excès, la teinte de la solution est rose.
Déterminer, à l’aide de l’équation de la réaction 2, la quantité de matière nrest(Y4- ) d'ions Y4- restant dans l'erlenmeyer à l'issue de la deuxième étape du protocole.
nrest(Y4- ) = [Zn2+]VE =6,45 10-2 *6,1 10-3 = 3,9345 10-4 ~3,9 10-4 mol.
Écrire une relation entre n0(Y4-), nrest(Y4- ) et la quantité d’ions ayant réagi nréagi(Y4-).
n0(Y4-) = nrest(Y4- ) + nréagi(Y4-).
A l’aide de l’équation de la réaction (1), en déduire la quantité de matière d’ions nickel n(Ni2+) ayant réagi avec les ions Y4-.
n(Ni2+) = nréagi(Y4-) =n0(Y4-) - nrest(Y4- ).
Calculer la concentration [Ni2+]2 de la solution diluée S2.
[Ni2+]2 = n(Ni2+) / V2 =(8,6 10-4 - 3,9345 10-4) / 0,010 = 4,6655 10-2 ~4,7 10-2 mol/L.
Vérifier que la concentration [Ni2+]1 de la solution d’électrolyse vaut environ 0,94 mol/L.
[Ni2+]1 = 20 [Ni2+]2 =20* 4,6655 10-2 ~0,93 mol/L.
En s'aidant des informations données à la question 1, déduire que la solution S1 peut être utilisée pour réaliser l’électrolyse.
"elle contient toujours des ions nickel de
concentration habituellement de l'ordre de 1 mol/L ". Le dosage indique que [Ni2+]1 est de l'ordre de 1 mol/L.
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