Aurélie 07/06/11
 

 

    Hydrolyses des esters : bac S Amérique du Nord 2011.
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L'hydrolyse des esters conduit à un état d'équilibre chimique pour lequel coexistent un acide carboxylique, un alcool, un ester et l'eau.
Lors d'une hydrolyse basique, le réactif utilisé est une solution d'hydroxyde de sodium par exemple. L'équation générale d'une réaction d'hydrolyse basique est :


L'ion carboxylate, contrairement à l'acide carboxylique formé lors de l'hydrolyse avec l'eau, est sans effet sur l'alcool de sorte que la réaction inverse d'estérification n'a pas lieu.
Une application de l'hydrolyse basique est l'obtention de savons. En effet, les réactions de saponification ne sont autres que des réactions d'hydrolyse basique à partir de corps gras qui sont des triesters du glycérol.
Les savons, obtenus par précipitation  de l'ion carboxylate formé, sont des carboxylates de sodium ou de potassium. Ces derniers composés sont moins solubles dans l'eau salée que dans l'eau.
L'éthanoate de benzyle CH3-COO-CH2-C6H5 est un ester très parfumé extrait du jasmin. On recueille un échantillon presque pur que l'on fractionne en deux parties égales.
On donne la formule semi-développée de l'alcool benzylique : et la masse molaire M de l'éthanoate de benzyle M = 150 g/mol.
Hydrolyse d'un ester.
La première partie de l'échantillon précédent est introduite dans un ballon avec une quantité de matière égale d'eau et quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. Ce ballon, équipé d'un chauffage à reflux, est placé au bain marie. La constante d'équilibre K de la réaction d'hydrolyse qui se produit est égale à 0,25.
Ecrire en utilisant les formules semi-développées, l'équation de la réaction et nommer les produits formés.

Donner deux caractéristiques de cette réaction.
L'hydrolyse d'un ester est lente et limitée par la réaction inverse, l'estérification.


Schématiser le montage utilisé. Quel est l'intérêt de ce montage ?

1- réfrigérant droit à eau ; 2 -ballon ; 3- mélange réactionnel ; 4- pierre ponce ; 5- chauffe ballon ; 6- élévateur à croisillons ; 7- tige support ; 8- sortie de l'eau ; 9- arrivée de l'eau.
Ce montage à reflux permet d'accélérer la réaction en travaillant à température modérée ; il évite les pertes de matière : les vapeurs se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le ballon.

Quel est le rôle de l'acide sulfurique ?
L'acide sulfurique joue le rôle de catalyseur.

On note n0 les quantités de matière initiales de réactifs et xf l'avacement final de la réaction.
Compléter littéralement le tableau d'avancement.

état
 avancement (mol)
ester
 +eau
 = alcool benzylique
+ acide éthanoïque
initial
 0
 n0 n0 0
0
en cours
 x
 n0-x
 n0-x x
 x
final
 xf
 n0-xf n0-xf xf xf
Définir le taux d'avancement t de la réaction.
Taux d'avancement : x / xmax. Dans l'état final  : x = xf et xmax = n0.
Le taux d'avancement final t vaut : t = x / xmax = xf / n0.
Donner l'expression de la constante d'équilibre K et montrer que K = t2 / (1-t)2.
K = [acide éthanoïque]f [alcool benzylique]f / ([ester]f [eau]f ).
K =(xf  / (n0-xf))2 =( t n0  / (n0-t n0))2 =( t  / (1-t ))2.
Vérifier que le rendement de la réaction est voisin de 33 %.
0,25 = ( t  / (1-t ))2 ; 0,5 =  t  / (1-t ) ; 0,5 -0,5 t = t ; t = 0,5 / 1,5 = 0,33 ( 33 %).
Comment évolue le rendement de la réaction lorsqu'on extrait l'alcool du milieu réactionnel ?
En éliminant l'un des produits au fur et à mesure de sa formation, on déplace l'équilibre dans le sens direct. Le rendement augmente jusqu'à atteindre 100 %.


Hydrolyse basique d'un ester :
On fait réagir la seconde partie de l'échantillon avec une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium en excès. Le volume V du mélange réactionnel obtenu est égal à 200 mL. Par dosage de prélevements successifs de 20,0 mL, on détermine la quantité de matière d'ion hydroxyde restant n(HO-) restant à différentes dates ainsi que l'avancement x de la réaction d'hydrolyse basique.
date t (min)
 0
 2
 4
 6
 8
 10
 12
 14
 16
n(HO-) restant ( 10-3 mol)
 10
 8,8
 7,3
 5,8
 5,0
 4,4
 4,2
 4,0
 3,8
x ( 10-3 mol) 0
 1,2

5,0
 5,6
 5,8
 6,0
 6,2

En exploitant le texte, donner l'interêt d'une hydrolyse basique.
L'hydrolyse basique est totale. La réaction inverse, l'estérification, ne peut pas se produire : l'ion carboxylate est sans effet sur l'alcool.
Ecrire la relation entre n(HO-) restant et l'avancement x de la réaction à la date t.
n(HO-) restant = n(HO-) initial -x.
En déduire les valeurs manquantes du tableau.
x(t=4) = n(HO-) initial -n(HO-) restant = 10 -7,3 = 2,7 mmol.
x(t=6) = n(HO-) initial -n(HO-) restant = 10 -5,8 = 4,2 mmol.
La masse d'éthanoate de benzyle utilisée est égale à 10,0 g. Déterminer la valeur finale xf de l'avancement.
Quantité de matière initiale d'ester : m / M = 10,0 / 150 = 6,67 10-2 mol dans 200 mL soit 6,67 10-3 mol dans chaque prélevement de 20 mL.
La réaction est totale et l'hydroxyde de potassium est en excès ; l'ester est donc le réactif limitant : xf =6,67 10-3 mol.




Etude cinétique de la réaction.
Définir et déterminer graphiquement le temps de demi-réaction t½.
Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final.

Comment évolue la vitesse de la réaction au cours du temps ? Pourquoi ?
Les concentrations des réactifs diminuent au cours du temps ; la concentration est un facteur cinétique : la vitesse de la réaction diminue au cours du temps.
Donner l'allure de la courbe obtenue en chauffant le milieu réactionnel.


Obtention d'un savon.
Pour obtenir un savon, on réalise à chaud l'hydrolyse basique du tributyrate de gmycéryle ou butyrine avec une solution d'hydroxyde de potassium. Pour récupérer le savon on effectue une opération de relargage. On notera R-COOH l'acide butyrique.
Ecrire la formule semi-développée du glycérol ainsi que celle  de la butyrine.

Quel est l'interêt de l'opération de relargage, qui consiste à ajouter de l'eau salée au milieu réactionnel ?
Les ions carboxylates du savon sont bien moins solubles dans l'eau salée que dans l'eau : en conséquence le savon précipite et peut être isolé du milieu réactionnel par filtration.


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