Synthèse du zirconon, détermination de la structure d'un composé aromatique : bac STL chimie de laboratoire 2011

Aurélie 13/09/11

Synthèse du zirconon, détermination de la structure d'un composé aromatique : bac STL chimie de laboratoire 2011.

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Le zirconon est un indicateur coloré utilisé dans le titrage du zirconium. La formule semidéveloppée de cette molécule est la suivante :

Le zirconon est obtenu par réaction de copulation diazoïque de deux composés notés B et I.
La synthèse de B est schématisée par la suite réactionnelle suivante :

Écrire la formule semi-développée de A.Nommer A.

Indiquer comment transformer A en phénol (réactifs, conditions opératoires). Préciser le nom du procédé utilisé.
Fusion alcaline ( NaOH) des acides benzène sulfoniques vers 400°C, suivie de l'ajout d'acide chlorhydrique.

Proposer un catalyseur (nom et formule) pour l'étape 3.
AlCl₃, trichlorure d'aluminium.
Écrire l’équation de la réaction conduisant à la formation de B.

Donner la formule semi-développée de C (isomère de B) formé également lors de cette transformation.

Donner la nature de l’électrophile mis en jeu dans cette transformation.
CH₃⁺ , carbocation méthyle.
Nommer B.
4-méthylphénol.

La synthèse de I est schématisée par la suite réactionnelle :

Préciser les conditions opératoires pour l'étape 4.
Nitration du benzène en présence d'acide sulfurique et d'acide nitrique concentré à 50°C.

Donner les formules semi-développées de E et F.

Écrire l’équation de la réaction traduisant le passage de D à E sachant qu’au cours de la transformation, l’étain est oxydé en ion Sn⁴⁺. Les demi-équations électroniques sont demandées.
3 fois { Sn(s) = Sn⁴⁺aq + 4e^- }
2 fois { C₆H₅NO₂ +7H⁺ + 6 e^- = C₆H₅NH₃⁺ +2H₂O }
2C₆H₅NO₂ +14H⁺ + 3 Sn(s) = 2 C₆H₅NH₃⁺ +4H₂O +3 Sn⁴⁺aq.
Proposer un réactif (nom et formule) pour réaliser l'étape 6. Nommer G.
Chlorure d'éthanoyle CH₃-COCl ; G est la N-phényléthanamide.
Donner la formule semi-développée de H.

Préciser le nom de la réaction conduisant à I.
Diazotation.
Écrire l’équation de la réaction de B avec I conduisant à la formation du zirconon.

Détermination de la structure d'un composé aromatique
On cherche à déterminer la structure d’un composé J, additif de certaines huiles dont il augmente la viscosité.
Dans un premier temps J est hydrolysé en milieu basique. Après acidification du milieu réactionnel, un solide K cristallise et un composé liquide L est isolé. On analyse successivement K et L pour déterminer la structure de J.
Détermination de la structure de K.
On donne la formule brute de K : C₇H₆O₂ ainsi que son spectre IR (ci-dessous) ; on précise également :
- qu’une solution aqueuse de K a un pH inférieur à 7, - que K est aromatique.
Détermination de la structure de L.
L de masse molaire M_L = 74,0 g.mol^-1 est composé de 64,9 % d’élément carbone et 13,5 % d’élément hydrogène, en masse.
Déterminer la formule brute de L, CxHyOz.
12 x / 64,9 =0,74 ; x = 4,0 ; y / 13,5 =0,74 ; y = 10 ; 16 z / 21,6 = 0,74 ; z = 1,0
C₄H₁₀O.
L est oxydé en un composé M par le permanganate de potassium en milieu sulfurique. La masse molaire de M est de 72,0 g.mol^-1. On réalise sur M successivement les tests suivants :
- Test 1 : la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophénylhydrazine) donne avec M un précipité orangé.
- Test 2 : le test du miroir d’argent (réactif de Tollens) est négatif.
- Test 3 : en versant M dans une solution de diiode en milieu basique, il apparaît un précipité
jaune pâle.
Indiquer les renseignements fournis par chacun de ces tests.
Test 1 positif : mise en évidence du groupe carbonyle d'un aldehyde ou d'une cétone. ( en conséquence L n'est pas un alcool tertiaire )
Test 2 négatif : il ne s'agit pas d'un aldehyde. ( en conséquence L n'est pas un alcool primaire )
Test 3 positif : mise en évidence d'une cétone a méthylée -CO-CH₃.
En déduire la formule semi-développée de M et choisir, parmi les quatre formules semi-développées ci-dessous, celle qui correspond à L.

Donner l’équation de la réaction correspondant au test 3.
C₂H₅-CO-CH₃ + 3I₂ + 4OH^- --> C₂H₅-COO^- + CHI₃ solide + 3I^- + 3H₂O
L existe sous la forme de deux énantiomères.
Dessiner en représentation de Cram un des deux énantiomères. Indiquer la configuration absolue de l’atome de carbone asymétrique dans la molécule représentée : justifier la réponse en expliquant la démarche suivie.

Structure de J.
On peut synthétiser J en faisant réagir K avec L en milieu acide et en chauffant.
Écrire l’équation de la réaction en donnant la formule semi-développée de J.

Donner les caractéristiques cinétiques et thermodynamiques de cette transformation.
Estérification lente, limitée par l'hydrolyse de l'ester J.
J peut être également obtenu en faisant réagir L sur le chlorure de benzoyle.
Écrire l’équation de cette réaction.

Indiquer l’intérêt de cette méthode de synthèse par rapport à la précédente.
En absence d'eau, l'ester ne subit pas d'hydrolyse. Avec le chlorure de benzoyle, la réaction est totale.

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