Synthèse de l'a-curcumène, odeur florale du cyclamen : bac STL CLPI Antilles 2011.

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Synthèse de l'a-curcumène. L'a-curcumène est naturellement présent dans l'huile essentielle de l'immortelle ( plante aromatique du bassin méditerranéen ). Il est utilisé en parfumerie pour son odeur florale. Préparation du 4-bromo-2-méthylbut-2-ène (C).   Ecrire l'équation de la réaction conduisant à B. Indiquer le nom de la règle permettant de justifier la formation de B. Ecrire l'équation de la réaction conduisant à C. Indiquer le nom de la règle permettant de justifier la formation de C. B : l'effet Karash permet de faire une hydrohalogénation de façon anti-Markovnikov ; il ne se forme donc pas de carbocation. La réaction est radicalaire, et se fait en présence de peroxyde, pour initier la formation du radical Br. C : les réactions de déshydratation suivent la règle de Zaïtsev : l'alcène le plus substitué se forme préférentiellement. Préparation du 6-bromo-2-méthylhept-2-ène (H). Donner la formule semi-développée de l'ion énolate E. Tautomérie céto-énolique :  Indiquer le type de réaction conduisant à F. Choisir parmi les mots suivants :addition, substitution, élimination, nucléophile, électrophile. L'atome de brome est remplacé ( substitué) par CH3-CO-CH2 ; l'attaque de l'oxygène de l'ion énolate porte sur un carbone déficitaire en électron Substitution nucléophile. Donner la formule semi-développée de G ( sulcatol ). Réduction de la cétone en alcool : Préparation du bromure de 4-méthylphénylmagnésium. Proposer une méthode pour convertir le benzène en J. Donner le nom d'usage de J. Réaction de Friedel et Crafts, substitution électrophile sur le benzène J est le toluène. Ecrire l'équation de la réaction conduisant de J à K. Justifier l'orientation observée pour la formation de K. Indiquer le réactif électrophile impliqué dans la formation de K. Le groupe méthyl, donneur d'électrons par effet inducteur, renforce la densité électronique du cycle aromatique en ortho et en para. La position para étant la moins encombrée, l'isomère para est majoritaire. Le réactif électrophile est FeBr4+. Ecrire l'équation conduisant à L. Proposer un solvant pour cette réaction. La réaction de l'organomagnésien L avec le composé H conduit à l'a-curcumène. Indiquer le type de cette réaction. Choisir parmi les mots suivants : addition, substitution, élimination, nucléophile, électrophile. Substitution nucléophile : R-MgX est un nucléophile puissant. Le carbone porteur de l'atome de brome est déficitaire en électron ; Br est remplacé ( substitué ) par -C6H5-CH3.   Odeur florale de cyclamen. L'huile essentielle de cyclamen contient un composé X, de masse molaire M = 190,3 g/mol, utilisé pour sa note florale. On donne la composition centésimale de X : %C = 82,0 ; %H = 9,5 ; %O = 8,5. Déterminer la formule brute de X. CxHyOz avec x, y et z entiers. 12 x / 82,0 = 1,903 ; x = 1,903*82/12 = 13. y / 9,5 = 1,903 ; y = 1,903*9,5 = 18 ; 16 z / 8,5 = 1,903 ; z = 1,903*8,5 / 16 =1. C13H18O. X donne un précipité jaune orangé avec la 2,4-DNPH et un précipité rouge brique avec la liqueur de Fehling. Indiquer la fonction organique ainsimise en évidence. Le test positif avec la 2,4-DNPH indique la présence d'un groupe carbonyle >C=O. ( aldehyde ou cétone ) Le test positif avec la liqueur de Fehling indique la présence d'un aldehyde. On donne le spectre infrarouge de X. Indiquer les nombres d'onde caractéristiques de la fonction trouvée ci-dessus. Identifier X parmi les molécules ci-dessous. Justifier. 2 est exclue, elle possède une fonction cétone ; 3 est exclue, elle possède une fonction alcool et pas de fonction aldehyde. 4 est exclue, elle ne possède pas de noyau aromatique. 1 convient : présence du noyau aromatique et de la fonction aldehyde. X contient un seul atome de carbone asymétrique.  Indiquer par un astérisque l'atome de carbone asymétrique ; donner la représentation de Cram de configuration S en justifiant.

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