Aurélie 25/08/10
 

 

L'acide formique, synthèse de l'aspirine : concours manipulateur radio Poitiers 2010.
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Acide formique.
L'acide formique est soluble dans l'eau ; sa formule semi-développée est HCOOH.
Cet exercice propose l'étude de quelques propriétés de la solution aqueuse d'acide formique.
C : 12,0 ; H : 1,00 ; O : 16,0 g/mol ; constante d'acidité Ka ( HCOOH / HCOO-) = 1,80 10-4 ;
lH3O+ = 35,0 mS m2 mol-1 ; lHCOO- = 5,46 mS m2 mol-1.
Quel est le nom de l'acide formique dans la nomenclature officielle ?
Acide méthanoïque.
On intoduit une masse m d'acide formique dans une fiole jaugée de volume V = 100 mL ; on complète jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée et on homogénéise. On obttient une solution S de concentration C = 1,00 10-2 mol/L.
Calculer la masse m.
M= 2+12+32 =46,0 g/mol ; n= CV = 1,00 10-2 *0,100 = 1,00 10-3 mol ; m = n M = 1,00 10-3 *46,0 = 46,0 mg.
Ecrire l'équation de la réaction de l'acide formique avec l'eau.
HCOOH aq +H2O(l) = H3O+ aq + HCOO-aq.
Etablir le tableau d'avancement relatif à cette réaction.

 avancement (mol)
 HCOOH aq +H2O(l) = H3O+ aq + HCOO-aq
initial
 0
 CV = 10-3 mol
 solvant
 0
 0
en cours
 x
 10-3 -x
 en
x
 x
final ( si équilibre)
 xf
 10-3 -xf large excès
 xf xf
final ( si réaction totale)
 xmax
 10-3 -xmax=0
xmax xmax

Exprimer le taux d'avancement final t en fonction de [H3O+ aq]éq et de C.
t =xf / xmax = [H3O+ aq]éq / C.


Donner l'expression du quotient de réaction à l'équilibre en fonction de [H3O+ aq]éq et de C.
Q r éq = [H3O+ aq]éq[HCOO- aq]éq / [HCOOH aq]éq
La solution est électriquement neutre : [H3O+ aq]éq= [HCOO- aq]éq ;
Conservation de l'élément carbone : C = [HCOO- aq]éq + [HCOO- aq]éq ;
Q r éq = [H3O+ aq]éq2 / ( C-[H3O+ aq]éq).

Exprimer la conductivité s de la solution d'acide formique à l'état  d'équilibre en fonction des conductivités molaires ioniques et de la concentration des ions oxonium à l'équilibre.
s =  lH3O+ [H3O+ aq]éq +lHCOO- [HCOO- aq]éq  = (lH3O+ + lHCOO-)[H3O+ aq]éq.
La mesure de la conductivité de la solution d'acide formique donne s = 5,00 10-2 S m-1.
Calculer [H3O+ aq]éq, t et Q r éq .
[H3O+ aq]éq = s / (lH3O+ + lHCOO-) = 5,00 10-2 / ((35,0 + 5,46) 10-3) = 1,236 mol m-3 = 1,24 10-3 mol L-1.
 t = 1,24 10-3 / 1,00 10-2 =0,124.
 Q r éq = (1,24 10-3)2/(0,01-1,24 10-3) =1,76 10-4.
Comparer la valeur de Q r éq avec la valeur de la constante Ka du couple HCOOH / HCOO-.
Ces deux valeurs sont pratiquement identiques, l'écart relatif est :
(1,80-1,76) / 1,78 = 2,2 10-2 ( 2,2 %).
Quelle est l'influence de la concentration de la solution sur le taux d'avancement et sur le quotient de réaction Q r éq ?
Q r éq = Ka, il ne dépend que de la température.
t =xf / xmax = [H3O+ aq]éq / C.
Si la concentration diminue, le taux d'avancement augmente.

Synthèse de l'aspirine.

En 1825 un pharmacien italien, Francesco Fontana isole le "principe actif" de l'écorce de saule et le baptise salicine. Par la suite la salicine donnera de l'acide salicylique, plus efficace, puis un procédé de synthèse à partir de l'acide salicylique produira l'acide acéthylsalicylique. C'est la naissance de l'aspirine mise sur le marché en 1899.

Données :

Masse molaire ( g/mol) : acide salicylique : 138,0 ; anhydride éthanoïque : 102,0 ; acide acéthylsalicylique : 180,0.
Masse volumique de l'anhydride éthanoïque r =1,08  g mL-1.
pKa du couple acide acéthylsalicylique / ion acéthylsalicylate : 3,5 à la température de l'expérience.
L'acide acéthylsalicylique est très peu soluble dans l'eau.
Entourer chaque groupe fonctionnel et le nommer.

Synthèse de l'aspirine au laboratoire.
Dans toute cette partie, on notera R-OH la formule de l'acide salicylique.
Lors d'une séance de TP, un groupe d'élèves propsoe de préparer l'aspirine en faisant réagir l'acide salicylique sur l'acide éthanoïque ( acétique).
Ecrire l'équation de la réaction. De quel type de réaction s'agit-il ?
R-OH + CH3-COOH = CH3-COOR + H2O, estérification.
Pourquoi l'avancement maximal ne peut être atteint avec ces deux réactifs ?
L'estérification est limitée par l'hydrolyse de l'ester.
Citer un moyen pour augmenter l'avancement final, en conservant ces deux réactifs.
Mettre l'un des réactifs en excès, ou éliminer par distillation l'un des produits au fur et à mesure qu'il se forme.






Après discussion, ce groupe décide de remplacer l'acide éthanoïque par l'anhydride éthanoïque.
Quel est l'intérêt de ce changement ?
Le milieu est anhydre, il n'y a pas d'hydrolyse de l'ester : la réaction est totale.
Ecrire l'équation de la synthèse de l'aspirine à partir de l'acide salicylique et l'anhydride éthanoïque.
Dans un ballon bien sec, ce groupe d'élèves introduit : 13,8 g d'acide salicylique en poudre, 25,0 mL d'anhydride éthanoïque liquide et 10 gouttes d'acide sulfurique concentré. Ils adaptent au ballon un réfrigérant à boules et chauffent pendant 15 minutes. Après refroidissement, ils filtrent, rincent et sèchent les cristaux obtenus : la masse de cristaux est 12,0 g.
Donner le nom et la formule chimique des ions apportés par l'acide sulfurique. Quel est le rôle du cation ?
H3O+ : oxonium ; HSO4- : hydrogénosulfate ; SO42- : sulfate.
L'ion oxonium joue le rôle de catalyseur.
Calculer la quantité initiale de chaque réactif et vérifier que l'acide salicylique est le réactif limitant.
 n (acide salicylique) = m / M = 13,8 / 138 = 0,100 mol.
n( anhydride) = 25,0*1,08 / 102,0 = 0,265 mol ( donc en excès)
Définir le rendement  puis le calculer.
rendement = masse expérimentale d'ester / masse théorique.
On peut obtenir au mieux 0,100 mol d'ester soit 0,100 *180,0 = 18,0 g.
rendement = 12,0 / 18,0 = 0,667.
Pour terminer, ce groupe d'élèves dissout totalement les 12,0 g de cristaux dans de l'eau distillée pour obtenir une solution S. Il dose ensuite très précisément l'acide acéthylsalicylique contenu dans cette solution par une solution titrante de soude. Après calcul, ils montrent que la solution S contient 6,20 10-2 mol d'acide acéthylsalicylique.
Que pouvez-vous en conclure concernant les cristaux ? Justifier par un calcul simple.
Si les cristaux sont purs, ils contiennent 12 / 180 = 6,66 10-2 mol d'acide acéthylsalicylique..
La solution S contient seulement 6,20 10-2 mol d'acide acéthylsalicylique : les cristaux ne sont donc pas purs.
 






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