Réactivité de l'acétoacétate d'éthyle, concours technicien laboratoire 2009.

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L'acétoacétate d'éthyle ou 3 oxobutanoate d'éthyle est un ß cétoester que l'on notera A. Il est synthétisé par condensation de deux molécules d'acétate d'éthyle en présence d'une base forte. Alkylation sélective. En solution dans le tétrahydrofurane anhydre ( THF), le cétoester A est traité par de l'hydrure de sodium (Na+ H-) pour donner un monoanion A- selon : Indiquer la raison pour laquelle le solvant doit être anhydre. L'ion hydrure H- réagit avec l'eau. Comment peut-on maintenir anhydre le THF ? Utiliser un agent désséchant ( MgSO4 anhydre) ; faire passer lentement le solvant sur un tamis moléculaire. Montrer que les atomes Ha et Hb sont particulièrement acide. Ces atomes d'hydrogène se trouve en a d'un carbonyle ; l'ion résultant de leur départ est stabilisé par résonance. Ha est situé entre deux carbonyles ; la charge de l'ion résultant du départ de Ha est répartie sur un plus grand nombre d'atomes que pour le proton Hb. Ha est plus acide que Hb, d'où l'ion A- : A la solution du monoanion A- on ajoute goutte  à goutte, à température ambiante, une solution de 1-iodobutane dans le THF anhydre. Après réaction puis neutralisation on isole un composé B de formule brute C10H18O3. L'ion A-, nucléophile, riche en électrons attaque une molécule électrophile ; I- est le groupe partant ou nucléofuge. Il s'agit d'une substitution nucléophile. Chromatographie sur couche mince. ( CCM) La CCM du 3-oxobutanoate d'éthyle commercial et du composé B en solution à 1 % dans la propanone est réalisée. L'éluant est un mélange pentane- diéthyléther. Rappeler le principe d'une chromatographie sur couche mince. C'est une méthode physique de séparation et d'identification des constituants d'un mélange ; elle utilise  les différences d’affinité d'une espèce à l’égard de deux phases, l’une  fixe, l’autre mobile. La phase fixe solide est fixée sur une plaque ; la phase mobile liquide, nommée éluant, est un  un mélange de solvants. Indiquer les différentes étapes de la réalisation.   Préparation de la cuve : verser l'éluant jusqu'à 1cm de hauteur environ au fond d'un grand bécher. Couvrir. Préparation de la plaque : tracer au crayon à papier une ligne à un peu plus de 1cm du bas de la plaque . Marquer au crayon sur cette ligne (ligne des dépots) les emplacements où l'on déposera les solutions à analyser. Les emplacements doivent être distants d'environ 1cm, et à au moins 1cm des bords.  Dépôt de l'échantillon : A l'aide d'une pipette pasteur, ou d'un tube capillaire, déposer une goutte sur la plaque à l'emplacement marqué. Laisser sécher. Si la solution est trop diluée, on peut faire plusieurs dépôts au même emplacement , à condition de bien sécher la plaque entre deux gouttes. Développement du chromatogramme : Lorsque les dépôts sont secs, placer la plaque le plus verticalement possible dans la cuve, ligne de dépôt vers le bas. La surface de l'éluant doit être en  bas de cette ligne. Couvrir. Surveiller la plaque régulièrement : quand l'éluant est à environ 1cm du bord supérieur, sortir la plaque, marquer le niveau atteint par le solvant au crayon à papier, sécher la plaque. Révélation  : Si les taches sont incolores, on les fera apparaître sous une lampe UV ou à l'aide d'un révélateur chimique. Par exemple les fonctions alcool des sucres réduisent le permangante de potassium qui vire au jaune. La phase mobile migre de bas en haut, par capillarité, sur la phase fixe, entraînant les constituants du mélange. Cette élution permet la séparation des constituants du mélange. Chaque constituant migre d’une certaine hauteur, que l’on appelle rapport frontal  (Rf), caractéristique d'une espèce pour un éluant donné.  Réduction sélective. Dans un ballon on mélange 100 mmol de composé A, 110 mmol d'éthan1,2-diol, 50 mL de toluène et 0,5 g  de paratoluène sulfonique ( catalyseur). On adapte le ballon au Dean Stark. Le mélange est chauffé à reflux jusqu'à ce que le niveau de l'eau dans le Dean Stark soit constant. Au cours de cette réaction, l'eau et le toluène sont les seuls composés volatils. Ils forment un hétéroazéotrope de température 84°C et de fraction molaire en eau de 0,45 sous la pression atmosphérique. A l'état liquide, ils sont non miscibles. L'équation de la réaction est : Après réaction la phase organique est neutralisée, lavée puis séchée sur sulfate de magnésium solide. Après évaporation du solvant, on obtient 15,1 g de composé C solide. Calculer le rendement de la réaction. Masse molaire de C ( C8H14O4 ): M = 8*12+14+4*16 =174 g/mol n= m/M = 15,1 / 174 = 0,0868 mol = 86,8 mmol. Rendement : quantité de matière réelle / quantité de matière théorique = 86,8 / 100 = 0,868 ( 86,8 %). Le but d'un appareil de Dean-Stark est d’enlever l’eau du milieu. Pour cela, on ajoute un solvant afin de former avec l’eau un hétéroazéotrope dont la température d’ébullition sera la plus faible de tous les composés présents. On peut également réaliser une estérification à l'aide de ce type de montage : l'eau étant enlevée du milieu réactionnel, l'équilibre est déplacé dans le sens direct. On réalise maintenant une réduction sélective de la fonction ester de C par l'hydrure de lithium et d'aluminium LiAlH4 en solution dans le THF anhydre. Après réduction, le mélange est hydrolysé en présence d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Après extraction et purification on isole un composé D dont la formule topologique est : Intérêt d'avoir réalisé l'étape précédente : protection  du carbonyle de la cétone.

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