Piles à combustibles, biocarburant concours caplp interne 2010

Aurélie 04/05/10

Piles à combustibles, biocarburant concours caplp interne 2010.

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Données : masse volumique de l’éthanol r = 7,9 10² kg m^-3 ; volume molaire V_m=24 L/mol à 293 K sous 101 325 Pa.
F = 96500 C mol^-1 ; N_A= 6,02 10²³ mol^-1 ; R = 8,314 J K^-1 mol^-1 ; e = 1,6 10^-19 C.
Entropie molaire standard absolue à 1033 K en J mol^-1K^-1.
H₂O(g) : 226 ; H₂(g) : 165 ; CO₂(g) : 269 ; CH₄(g) : 215.
Approche historique.

dates
découvertes scientifiques

1690
La machine à vapeur de Denis Papin

1769
Premier véhicule automobile à vapeur

1779
Conservation de la matière ( Lavoisier)

1800
La pile voltaïque

1821
La rotation magnétique ( Faraday)

1836
La pile Daniell

1839
La pile à combustible

1874
Premier moteur à explosion à 4 temps

1884
Première voiture à essence

1888
invention du pneumatique

1899
invention de la boïte à vitesse

1900
invention du moteur Diesel

1910
invention du pare-brise

1914
invention de l'avertisseur sonore ( Klaxon)

1947
le transistor

1968
invention de l'airbag

1970
le microprocesseur

1970
la direction assistée

2000
ordinateur de bord et GPS en série sur de nombreux véhicules

La pile à combustible est une pile électrique alimentée constamment en réactifs. Elle est constituée de deux électrodes séparées par un électrolyte, qui peut être solide ou liquide.
Etude de la pile dihydrogène- dioxygène.
Les réactifs sont le dioxygène et le dihydrogène gazeux. Les électrodes sont recouvertes de platine ou de ruthénium et l'électrolyte est une membrane échangeuse de protons. Les couples intervenant dans la pile sont : H⁺aq / H₂(g) et O₂(g)/H₂O(l).
Le schéma ci-dessous illustre le principe de fonctionnement de la pile :

Donner l'équation chimique de la réaction mise en jeu au cours du fonctionnement de la pile.
H₂(g) +½O₂(g) = H₂O(l)
On appelle combustible le réactif oxydé. Nommer le réactif constituant le combustible.
H₂ est oxydé, il constitue le combustible.
Par opposition à "combustible" comment nomme t-on l'autre type de réactif ?
Le dioxygène constitue le comburant.
Indiquer le rôle du platine ou du ruthénium déposé sur les électrodes.
Le platine joue le rôle de catalyseur : il accélère la réaction d'oxydation du dihydrogène.
Un des réactifs est limitant. Lequel ? Justifier.
Le dioxygène est issu de l'air, sa quantité est quasiment illimitée. Le dihydrogène constitue le réactif limitant.
On estime à 3 kg la masse de dihydrogène nécessaire pour qu'une voiture parcourt 500 km. On suppose que le dihydrogène est un gaz parfait.
Calculer le volume de dihydrogène correspondant à T = 293 K et P = 101 325 Pa.
V = nRT / P avec n = m/M = 3000/2 = 1500 mol.
V = 8,314*293*1500/101 325 = 36 m³.
Proposer un moyen permettant de réduire l'espace occupé par ce gaz à température ambiante.
Le dihydrogène doit être comprimé et stocké dans des bouteilles en acier.

Etude de la production de dihydrogène.

Dans la nature le dihydrogène n'est pas directement disponible. Il est produit principalement par reformage de combustibles fossiles ou par électrolyse de l'eau. Le principal procédé est le vaporeformage du méthane sous l'effet de la vapeur d'eau. Lors de ce procédé, deux réactions en milieu gazeux se produisent successivement :
- le méthane réagit avec de l’eau, à température élevée et sous pression élevée, en présence d’un catalyseur, selon la réaction d’equation :
CH4 + H2O = CO + 3H2 (1) ΔrH1° (760°C) = 249 kJ.mol^-1
- le monoxyde de carbone réagit avec la vapeur d’eau pour produire du dioxyde de carbone et du dihydrogène, selon la réaction d’équation :
CO + H2O = CO2 + H2 (2) ΔrH2° (760°C) = -32 kJ.mol^-1.
Indiquer qualitativement l'influence d'une élévation de température à pression constante et en système fermé :
- pour l'équilibre (1) seul,
Une réaction endothermique est favorisée par une élévation de température ; une augmentation de température déplace l'équilibre 1 dans le sens direct.
- pour l'équilibre (2) seul.
Une réaction exothermique est défavorisée par une élévation de température ; une augmentation de température déplace l'équilibre 2 dans le sens inverse
Indiquer qualitativement l'influence d'une élévation de pression à température constante et en système fermé :
- pour l'équilibre (1) seul,
A partir de deux molécules initiales, on forme 4 molécules : le nombre total de molécules augmente au cours de la réaction dans le sens direct, celle-ci est défavorisée par une augmentation de pression.
- pour l'équilibre (2) seul.
Le nombre total de molécules ne change pas : une augmentation de pression est sans influence.
La réaction de reformage se déroule à 760°C sous une pression de 33 bars On considère, dans cette question, la réaction de reformage en phase gazeuse :
CH4(g) + 2 H2O(g) = CO2(g) + 4 H2(g) (3)
Calculer ΔrG3°, l’enthalpie libre standard de réaction à 760 °C.
(3) est obtenue en ajoutant (1) et (2) : ΔrH3° =ΔrH1° +ΔrH2° = 249-32=217 kJ mol^-1.
ΔrS3° =S°(CO₂(g)) +4 S°(H₂(g)) – 2S°(H₂O(g) )-S°(CH₄(g))
ΔrS3° =269 + 4*165-2*226-215 =262 J mol^-1 K^-1.
ΔrG3°= ΔrH3°-TΔrS3° =217 000-(760+273) *262 =-53646 ~-54 kJ mol^-1.
Calculer K°3, la constante d'équilibre à 760 °C.
ΔrG3°= -RT lnK°3 ; lnK°3 = ΔrG3°/( -RT ) = 53646 /(8,314*1033) =6,25 ; K°3 =516 ~5,2 10².
Justifier l'intérêt de travailler en excès de vapeur d'eau.
Un réactif en excès ( le moins onéreux) déplace l'équilibre dans le sens direct.

Ces réactions sont conduites en présence d'un catalyseur solide à base d'oxyde de nickel NiO.
Préciser de quel type de catalyse il s’agit.
Le catalyseur est un solide ; les réactifs sont gazeux : la catalyse est hétérogène.
Indiquer sous quelle forme doit être introduit ce catalyseur pour que son efficacité soit optimale.
Les réactifs sont adsorbés à la surface du catalyseur : la surface de ce dernier doit être la plus grande possible ( poudre, solide poreux )
Le rendement thermodynamique est-il modifié par la présence du catalyseur ?
Le catalyseur accélère la réaction mais ne modifie pas la composition du mélange réactionnel à l'équilibre.

Dans le cas ou la réaction de reformage : CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2 est totale.
Calculer, en mol, la quantité maximale de méthane consommée et la quantité maximale de CO2 dégagée pour parcourir 500 km.
On estime à 3 kg la masse de dihydrogène nécessaire pour qu’une voiture parcourt 500 km.
Quantité de matière de dihydrogène : 3000 / 2 = 1500 mol.
D'après les nombres stoechiométriques de l'équation ci-dessus : n(CH4) =n(CO2) = 0,25 n(H2) = 1500 / 4 = 375 mol ~3,8 10² mol.

Etude de la pile méthanol-dioxygène.

L'utilisation du dihydrogène étant délicate, les recherches portent actuellement sur le développement de la pile à méthanol.
Donner la formule semi-développée du méthanol. Donner le nom de la famille chimique à laquelle il appartient. Nommer le groupe caractéristique correspondant à sa fonction.
H-CH₂-OH : alcool primaire ; le groupe caractéristique est le groupe "hydroxy" OH, fixé sur un atome de carbone tétragonal.
Dans cette pile se produisent deux réactions électrochimiques aux électrodes dont les équations sont les suivantes :
- A l’anode : CH₃OH(g)+ H₂O (g) --> CO₂(g) + 6H⁺ +6e^-. (4)
- A la cathode : O₂(g) +4H⁺ +4e^- --> 2H₂O (g). (5)
Indiquer en justifiant, laquelle de ces réactions est une oxydation. Indiquer si le méthanol est un oxydant ou un réducteur.
Un réducteur, le méthanol, cède des électrons et s'oxyde : (4) est une oxydation.
Donner l'équation de la réaction mise en oeuvre lors du fonctionnement de la pile.
2 fois { CH₃OH(g)+ H₂O (g) -->CO₂(g) + 6H⁺ +6e^- }
3 fois { O₂(g) +4H⁺ +4e^- --> 2H₂O (g) }
2 CH₃OH(g)+ 2 H₂O (g) + 3O₂(g) +12H⁺ +12e^- -->2 CO₂(g) + 12 H⁺ +12 e^-+6H₂O (g)
2 CH₃OH(g+ 3O₂(g) --> 2 CO₂(g) + 4H₂O (g)

La pile méthanol - dioxygène peut débiter un courant d'intensité 100 A. En supposant le rendement de la pile égal à 100 %,
calculer pour un volume de méthanol de 30 L, la durée de fonctionnement de cette pile.
M(méthanol) = 12+4+16 =32 g/mol.
masse de méthanol (g) = volume (L) * masse volumique ( g/L) ; m = 30 * 790 =23700 g
Quantité de matière de méthanol : n = m/M =23700 / 32 =740,63 mol
Quantité de matière d'électrons : n(e^-) = 6 n(méthanol) = 6*740,63=4443,75 mol
Quantité d'électricité : Q =n(e^- ) F = 4443,75 *96500 =4,288 10⁸ C
Durée de fonctionnement : t = Q/ I = 4,288 10⁸ / 100 = 4,288 10⁶ s ~ 1,2 10³ heures.

Indiquer l'impact respectif d'une pile à dihydrogène - dioxygène et d'une pile méthanol- dioxygène sur l'effet de serre.
La pile dihydrogène - dioxygène ne rejette pas de dioxyde de carbone.
La pile méthanol- dioxygène rejette du dioxyde de carbone et contribue à l'effet de serre.
Indiquer le danger représenté par l'utilisation du dihydrogène dans un véhicule.
Le mélange dihydrogène air est explosif pratiquement en toutes proportions.

Etude d'un biocarburant : l'éthanol.
Données : énergie de liaison en kJ/mol à 25 °C pour des composés à l'état gazeux.
D(C-H) = 410 ; D(C-C) = 348 ; D(C-O) = 356 ; D(O-H) = 460 ; D(O=O) dans O₂ = 494 ; D(C=O) dans CO₂ = 795.
Pouvoir calorifique inférieur PCI de l'essence : P_essence = 45,0 MJ kg^-1.
Masse volumique de l'essence r =734 kg m^-3.
Les biocarburants issus des cultures végétales sont une alternative aux énergies fossiles actuellement utilisées. L'importance de leur pouvoir calorifique en fait des candidats potentiels pour remplacer efficassement l'essence.
L'éthanol de formule brute C₂H₆O est un alcool primaire directement issu, par exemple, des cultures de betteraves à sucre ou de blé, après fermentation des sucres.
Donner la formule semi-développée de l'éthanol en indiquant la fonction alcool.
CH₃-CH₂OH : le groupe hydroxy OH lié à un atome de carbone tétragonal constitue la fonction alcool.
Justifier que l'éthanol est un alcool primaire.
Le carbone porteur du groupe hydroxy est lié à un seul autre atome de carbone.
Donner la formule semi-développée et le nom :
d'un alcool secondaire : CH₃-CH OH -CH₃ propan-2-ol ;
d'un alcool tertiaire : (CH₃)₃ C -OH : 2,2-diméthylpropan-2-ol.
On désire utiliser l'énergie libérée par la combustion complète de l'éthanol dans le dioxygène de l'air pour alimenter le moteur thermique d'une automobile. l'équation de la réaction de la combustion complète de l'éthanol est :

C2H6O(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(g)_.
Calculer l'énergie libérée lors de la combustion complète dans le dioxygène de l'air d'une mole d'éthanol gazeux.
Liaisons rompues : 2 C-C ; 5 C-H ; C-O; O-H et 3 O=O.
Liaisons créées : 4 C=O et 6 H-O.
E = 2 D(C-C) + 5 D(C-H) + D(C-O) +3 D(O=O) -4 D(C=O) - 5D(O-H)
E =2*348 +5*410+356+3*494-4*795-5*460
E = 696+ 2050+356+1482-3180-2300 = -896 kJ/mol.
On appelle pouvoir calorifique inférieur ( PCI), l'énergie dégagée sous forme de chaleur par la combustion d'une unité de masse de carburant gazeux ( 1 kg) dans des conditions standardisées.
Calculer le PCI de l'éthanol.
Quantité de matière d'éthanol n = m/M = 1000/46 = 21,74 mol.
PCI = 896 *21,74 =1,95 10⁴ J kg^-1 ~ 19,5 MJ kg^-1.
Pour parcourir 500 km, un véhicule consomme 42,3 kg d'éthanol.
Calculer la masse de CO₂ rejeté.
n(éthanol) =m / M = 42300 / 46 = 9,196 10² mol
n(CO₂) = 2n(éthanol) = 2*9,196 10² =1,84 10³ mol.
Masse de CO₂ rejeté : m = n(CO₂) M(CO₂) =1,84 10³ *44 =8,1 10⁴ g = 81 kg.
Lors de la croissance des plantes ( betteraves, blé), celles-ci fixent du dioxyde de carbone. La combustion de l'éthanol issu de ces mêmes plantes, libère du dioxyde de carbone : le bilan carbone est nul.

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