Dosage des ions cuivre (II) dans la bouillie bordelaise, colorimétrie, potentiométrie, concours Capes 2010

Aurélie 14/03/10

Dosage des ions cuivre (II) dans la bouillie bordelaise, colorimétrie, potentiométrie, concours Capes 2010.

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Dosage des ions cuivre (II) dans la bouillie bordelaise à 10 g/L.
La bouillie bordelaise est constituée de 80 % en masse de sulfate de cuivre pentahydraté et de 20 % en masse de chaux éteinte Ca(OH)₂.
Calculer les quantités de matière en hydroxyde de calcium et en sulfate de cuivre pentahydraté dans 1,00 L de bouillie à 10 g/L.
2 g de chaux éteinte ; M(Ca(OH)₂) = 40+2*17 =74 g/mol
n = m/M = 2 / 74 = 2,70 10^-2 mol.
8 g de CuSO₄, 5H₂O; M = 63,5+32+4*16+5*18 = 249,5 g/mol
n = 8 / 249,5 = 3,21 10^-2 mol.
Dans une fiole jaugée de 1,00 L, on introduit 10,0 g de bouillie bordelaise et de l'eau permutée jusqu'au trait de jauge. La solution obtenue n'est pas homogène. On filtre le mélange. Soit S₀ le filtrat. On considèrera que le volume du filtrat est 1,00 L.
Quelques généralités sur les courbes intensité-potentiel.
Pour tracer la courbe intensité-potentiel d'une solution S' de diiode sur électrode de platine, on réalise le montage à trois élctrodes présenté ci-dessous.
On rappelle qu'une solution de diiode est préparée à partir d'une solution d'iodure de potassium et de cristaux de diiode et que les espèces maoritaires en solutions sont K⁺, I^- et I₃^-. Dans la solution S' étudiée, la concentration en ions triodure [I₃^-] vaut 0,10 mol/L et celle des ions iodure [I^-] vaut 0,60 mol/L.
Schéma du montage à trois électrodes.

L'électrode de travail ( mesure ) doit être maintenue à un potentiel constant : aucun courant électrique ne doit traverser l'électrode de référence (sinon son potentiel serait modifié). Une troisième électrode est donc nécessaire. Le courant circule alors entre l'électrode de mesure et l'électrode auxiliaire ; le potentiel est imposé entre l'électrode de mesure et l'électrode de référence.
On sépare physiquement l'électrode de référence de la solution à étudier.

L'allure de la courbe intensité-potentiel est la suivante :

Dans certains ouvrages techniques, l'intensité est remplcée par la densité de courant j ( A m^-2).
Quel intérêt pratique y a t-il à effectuer ce remplacement ?
L'intensité mesurée dépend de la surface de l'électrode. En utilisant la densité de courant, on s'affranchit de ce paramètre " surface de l'électrode". L'allure des courbes est plus général.
Au regard de la courbe expérimentale, quels systèmes redox peuvent être considérés comme rapide ou lent dans ces conditions opératoires. Justifier.

I₃^- / I^- : ystème rapide ; H₂O /H₂ et O₂/H₂O : systèmes lents.
Le caractère lent ou rapide dépend essentiellement de la nature de l'électrode où se produit l'échange d'électrons.
Le système H⁺/H₂est rapide sur électrode de platine et lent sur électrode de graphite.

Deux paliers sont observés sur la courbe expérimentale.
Quel(s) phénomè(s) physique(s) est (sont) responsable(s) de la limitation du courant ?
Vitesse de diffusion des ions au voisinage des électrodes où se déroulent l'oxydation ou la réduction.
Le transport de matière est le facteur limitant : on observe un palier.
De quel(s) paramètre(s) dépend la hauteur d'un palier ?
Le courant limite (hauteur du palier ) est proportionnel à la concentration en réactif et au nombre d’électrons échangés.
Expliquer pourquoi les paliers ne sont pas observés dans les parties extrèmes gauche et droite de la courbe.
Réduction ou oxydation du solvant : il n'y a pas de limitation dû au transfert de matière.
La concentration de l'eau est telle que l'on ne peut pas atteindre un palier de diffusion.
Déterminer d'un point de vue théorique le potentiel à courant nul de l'électrode de platine plongeant dans la solution de diiode étudiée. Calculer sa valeur.
I₃^- +2e^-= 3 I^- ; E = E°(I₃^- / I^- ) + 0,03 log ([I₃^-] / [ I^-]) =0,54 +0,03 log(0,10 / 0,60) =0,54-0,03 = 0,516~0,52 V.

Dosage du cuive (II) par iodométrie : suivi colorimétrique.
Dans un becher, introduire une prise d'essai V₃ =25,0 mL de la solution S₀. Ajouter 30 mL d'une solution d'iodure de potassium K⁺aq + I^-aq à 100 g/L ( 0,600 mol/L ). Attendre 10 minutes.
Titrer par une solution de thiosulfate de sodium ( 2Na⁺aq + S₂O₃^2-aq) de concentration C₃ = 1,00 10^-2 mol/L en ion thiosulfate.
Ecrire l'équation de la réaction traduisant la transformation chimique observée dans le becher avant ajout de thiosulfate de sodium.
Un précipité d'oxyde de cuivre (I) se forme : 3I^-aq +Cu²⁺aq = CuI(s) + I₃^-aq. (1)
La couleur jaune brun de la solution est due à l'ion I₃^-aq.
Ecrire l'équation de la réaction du dosage.
I₃^-aq +2S₂O₃^2-aq = 3I^-aq + S₄O₆^2-aq.
Comment peut-on bien visualiser l'équivalence ?
I₃^-aq est la seule espèce colorée : avant l'équivalence, ajouter de l'empois d'amidon, ce dernier réagit avec le diiode pour donner une coloration violette assez foncée.
A.N : V_e4 = 12,4 mL.
A l'équivalence n(S₂O₃^2-aq) = 2 n(I₃^-aq) ; n(I₃^-aq) =½C₃V_e4 = 0,5 * 1,00 10^-2 *12,4 10^-3 =6,2 10^-5 mol.
D'après (1) la quantité de matière d'ion cuivre (II) vaut : n(Cu²⁺aq) = n(I₃^-aq) =6,2 10^-5 mol dans 25,0 mL.
[Cu²⁺aq] =6,2 10^-5 / 0,025 =2,48 10^-3 mol/L.

Dosage des ions cuivre (II) par iodométrie : suivi par potentiométrie.
La méthode colorimétrique n'est pas toujours adaptée au dosage du cuivre (II), soit parce que les solutions sont trop peu concentrées, soit parce que l'équivalence n'est pas détectable facilement visuellement. Les méthodes potentiométriques peuvent s'avérer des méthodes de choix pour des concentrations pas trop faibles ( supérieures ou égales à 10^-3 mol/L).
Etude théorique préliminaire :
Quatre courbes intensité-potentiel sur électrode de platine ont été tracées pour différents volumes V de solution de thiosulfate de sodium versé au cours de l'expérience précédente. Soit pour V=0 ; V < V_e ; V=V_e ; V > V_e. V_e représente le volume de solution de thiosulfate de sodium versé à l'équivalence.
Après avoir déterminé les espèces prédominantes électroactives, justifier l'allure des courbes ?
Les ions tétrathionate ne sont pas électroactifs dans l'eau sur électrode de platine, CuI(s) n'intervient pas. Le couple S₄O₆^2-aq / S₂O₃^2-aq est lent sur électrode de platine.

V=0 : I^-aq ; I₃^-aq sont présents : le couple I₃^-aq / I^-aq fixe le potentiel.
V < V_e ; [I₃^-aq] diminue, [I^-aq] augmente, les ions S₄O₆^2-aq sont présents et S₂O₃^2-aq est en défaut. L'intensité du courant |i_C| diminue linéairement avec [I₃^-] lors de l'ajout du thiosulfate.
V=V_e : les ions S₄O₆^2-aq et I^-aq sont présents. |i_C| s'annule.
V > V_e : les ions S₄O₆^2-aq et I^-aq sont présents et l'ion S₂O₃^2-aq est en excès ( S₂O₃^2-aq s'oxyde ) : le couple S₄O₆^2-aq / S₂O₃^2-aq fixe le potentiel.

Dosage potentiométrique à courant nul :
On introduit dans le becher une électrode au calomel saturé et une électrode de platine, la différence de potentiel DE entre les deux électrodes est mesurée au cours du dosage, de façon à pouvoir tracer DE = f(V) où V est le volume de la solution de thiosulfate de sodium. On observe qu'après l'équivalence la différence de potentiel mesurée n'est pas stable. Le relevé des mesures n'est possible qu'avant l'équivalence.
Expliquer pourquoi à l'aide des courbes intensité-potentiel.
Le couple S₄O₆^2-aq / S₂O₃^2-aq est lent sur électrode de platine. Le potentiel de l’électrode à intensité nulle n’est pas bien défini.
Un système lent ne peut pas être utilisé pour réaliser un dosage potentiométrique à courant nul.

Dosage potentiométrique à courant imposé.
On introduit dans le becher deux électrodes de platine dans lesquelles circule un courant très faible de l'ordre de 1 µA. L'une des électrodes joue le rôle d'anode et l'autre de cathode. La différence de potentiel DE entre ces deux électrodes est mesurée au cours du dosage, de façon à pouvoir tracer DE = f(V).
Pourquoi le courant imposé est-il si faible ?
Les quantités de substances électrolysées doivent être négligeables par rapport aux quantités à doser.
Représenter i_a et ic respectivement courant anodique et cathodique qui circulent dans les électrodes.
Le tracé sera réalisé sur la courbe obtenue en V=0 ; echelle : 3 mm pour 1 µA.

A l'aide du faisceau de courbes intensité-potentiel, on souhaite prévoir l'allure de la courbe de titrage que l'expérimentateur devrait obtenir.
Déterminer l'ordre de grandeur de DE₀, différence de potentiel entre anode et cathode pour i=1 µA à V=0.
Anode : oxydation de I^-aq ; cathode : réduction de I₃^-aq:
Le système I₃^-aq / I^-aq étant rapide, DE₀~ 0 V.

Déterminer l'ordre de grandeur de DE₁, différence de potentiel entre anode et cathode pour i=1 µA à V < V_e.
L'ion thiosulfate est en défaut. Le système I₃^-aq / I^-aq étant rapide, DE₁~ 0 V.

Déterminer l'ordre de grandeur de DE_é, différence de potentiel entre anode et cathode pour i=1 µA à V = V_e.
I₃^-aq a disparu ; l'ion thiosulfate est en défaut ;

Déterminer l'ordre de grandeur de DE₂, différence de potentiel entre anode et cathode pour i=1 µA à V> V_e.
I₃^-aq a disparu ; l'ion thiosulfate est en excès ;

En déduire l'allure de la courbe de titrage.

L'équivalence est repérée par la variation brutale de DE.
La variation DE étant très rapide, il faut resserer les mesures autour du point équivalent.

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