Diagramme
Ellingham : sulfure d'argent, carbure de silicium :
concours capes et agrégation 2009
En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookiesvous proposantdes publicités adaptées à vos centres d’intérêts.
.
.
.
.
On traite le sulfure d'argent par
du dioxygène à haute température.
Les diagrammes d'Ellingham
permettent d'étudier les aspects thermodynamiques de la réaction
d'oxydation d'un métal par le dioxygène. La réaction de référence est
la réaction d'oxydation d'un métal rapportée à une mole de dioxygène :
métal( s ou l) + O2
(g) = Oxyde ( s ou l)
Soit dans le cas de
l'argent : 4Ag(s) + O2 (g) =2Ag2O(s) (1)
On se place dans le cadre
de l'approximation d'Ellingham : DrH°
et DrS° ne dépendent pas de la
température.
espèce
O2(g)
Ag(s)
Ag2O(s)
DfH°
kJ mol-1
0
0
-31,1
S° J K-1
mol-1
205
42,5
121
Expression de l'enthalpie libre
standard DrG°1 en fonction de la température pour la réaction (1)
:
Température de fusion
de l'argent : 1235 K ; température de fusion du sulfure d'argent : 1110
K ; enthalpie molaire de fusion de l'argent DrH°F
= 11,3 k mol-1.
L'oxyde d'argent reste
solide dans le domaine 298K ; 2000 K.
domaine 298 K ; 1235 K
: DrH° = 2DfH°
(Ag2O(s)) -DfH° (O2
(g))-4DfH°(Ag) = 2*(-31,1) =
-62,2 kJ mol-1.
On considère que la pression totale est égale à 1,00
bar, l'air contenant 20 % de dioxygène.
Température d'équilibre entre
l'argent et l'oxyde d'argent à l'équilibre.
4Ag(s) + O2 (g)
=2Ag2O(s) ; K =1/PO2 = 5.
De plus DrG°1
=-RT ln K = -RT ln 5 = -1,61 RT = -1,61*8,31 T = -13,37 T.
Hypothèse
: T est comprise entre 298 et 1235 K : -62,2 103 + 133T=
-13,37 T ; T = 425 K.
Domaine de température où tout
l'oxyde d'argent est transformé en argent à l'air libre.
2Ag2O(s) = 4Ag(s
ou l) + O2 (g) ; K =0,2.
DrG° -RT ln K
doit être négatif : +62,2 103
- 133T < -RT ln 0,2 ; +62,2 103
- 133T <13,37 T ; T > 425 K.
L'argent
comme le mercure correspondent à une enthalpie libre standard
d'oxydation faiblement négative à température ordinaire ( ils sont tous
deux situés très haut dans le diagramme d'Ellingham ), contrairement à
la plupart des autres métaux. Argent et mercure ont été découvert avant
les autres métaux, la réduction de leur oxyde s'effectuant à
température peu élevée.
Le sulfure d'argent est introduit
dans un four en présence de dioxygène. Il se produit la réaction (2) :
Ag2S+O2(g)
=2Ag + SO2(g).
Calcul de la constante de
réaction à 298 K.
espèce
O2(g)
SO2(g)
Ag(s)
Ag2S(s)
DfH°
kJ mol-1
0
-296,8
0
-32,6
S° J K-1
mol-1
205
248
42,5
144
Température de fusion
de l'argent : 1235 K ; température de fusion du sulfure d'argent : 1110
K.
De plus DrG°2
=-RT ln K =-8,31 *298 ln K ; K = 3,2 1045.
Dans la pratique, on
travaille à 1060°C afin d'augmenter la vitesse de la réaction.
Préparation du
carbure de silicium.
Le procédé industriel courant de préparation du carbure de silicium (
utilisé comme additif ou abrasif dans les céramiques ) consiste
en une réaction de carboréduction de la silice vers 1800 °C :
SiO2(liq) + 3C(s) = SiC(s) + 2 CO(g) réaction (1). Que
signifie l'approximation d'Ellingham ?
On se placera dans le cadre de cette approximation dans toute la
suite.
L'enthalpie standard de
réaction et l'entropie standard DrS°
de la réaction ne dépendent pas de la température. Quelle
est l'influence d'une augmentation de température sur la constante de
cet équilibre ?
On donne :
SiC(s)
SiO2(liq)
C(s)
CO(g)
DfH kJ mol-1
-65
-903
0
-111
S°
J K-1 mol-1
17
46
6
198
DrH° =DfH(SiC(s)) + 2 DfH(CO(g)) - DfH (SiO2(l))
-3DfH(C) DrH° =-65 + 2*(-111) -
(-903) = 616 kJ mol-1.
Cette valeur étant positive, la réaction est endothermique dans le sens
direct.
Dans le sens direct cette réaction est favorisée par une élévation de
température. La constante d'équilibre augmente avec la température. Donner
l'expression de l'enthalpie libre standard de cette réaction en
fonction de la température. DrS° =S(SiC(s)) + 2 S(CO(g)) - S (SiO2(l)) -3S(C) DrS° =17 + 2*198-3*6 -
46 = 349 J K-1mol-1. DrG° = DrH° -T DrS° =6,16 105 -349 T en J
mol-1.
On
demande souvent aux étudiants le calcul de la température d'inversion. Définir
cette température.
A cette température Ti, l'enthalpie libre de la réaction est
nulle.
A une température inférieure à Ti,
DrG° est positive : la
réaction est défavorisée thermodynamiquement. A
une température supérieure à Ti,
DrG° est négative : la
réaction est favorisée thermodynamiquement. Ti
=6,16 105 / 349 = 1765 K.
Le processus industruiel est conduit à une température supérieure à Ti
: dans ce cas la réaction est favorisée. Calculer
la variance du système à l'équilibre.
Nombre de constituants : 4 ; nombre de relations entre les constituants
: 1
Nombre de phases : 2 solides, un liquide et un gaz.
Nombres de facteurs physique : température et pression (2)
Variance : 4-1+2-4 = 1.
On ne peut donc agir que sur un seul facteur physique, sans rompre
l'équilibre.
On maintient la température constante et l'on diminue la pression. Quel
est l'effet sur l'équilibre ? Quel est l'intérêt de cette méthode ?
En diminuant la pression , on déplace l'équilibre dans le sens direct,
c'est à dire augmentation du nombre de molécules de gaz.
Mais aussi formation du carbure de silicium.
Par ce procédé, la surface spécifique du
carbure de silicium est faible. Définir ce terme de
surface spécifique et expliquer en quoi cela constitue un inconvénient
pour son utilisation comme support de catalyseur.
On calcule la surface spécifique en divisant la superficie réelle du
solide par sa masse.
Plus la superficie réelle est grande, plus il existe de sites
potentiels pour adsorber des espèces et plus la réaction chimique
catalysée ( catalyse hétérogène) sera rapide.
Utilisations.
Le schéma suivant présentes différentes réactions catalytiques
utilisant le carbure de silicium comme support de phase active. Il
pourrait être présenté à des élèves de terminale S en fin
d'année,
afin de proposer une synthèse partielle de notions vues en première et
en terminale.
