Physique chimie, obtention de la caféine . BTS métiers de la chimie 2025. En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicités adaptées à vos centres d’intérêts. . Corrigé partiel. . . ... .. .. ...... ... Partie 1 – Étude de l’extraction de la caféine La première méthode industrielle d’obtention de la caféine a été son extraction à partir de café vert. Une extraction est effectuée au laboratoire avec du café vert robusta composé de glucides (60 % de masse sèche), de lipides (11 à 17 % de masse sèche), de protéines (14 % de masse sèche), d’acide chlorogénique (6 à 11 % de masse sèche) et de caféine (2,0 % de masse sèche). L’extraction est réalisée en deux étapes : - première étape : la caféine est extraite des grains de café par de l’eau ; - deuxième étape : l’extraction de la caféine de la solution aqueuse précédemment obtenue est réalisée par un solvant organique. Le laboratoire dispose d’acétate d’éthyle, de dichlorométhane, d’éthanol et d’acétone. L’acétate d’éthyle est choisi comme solvant organique pour la deuxième étape. Étude de la première étape : extraction solide-liquide On extrait la caféine contenue dans une masse m0 = 1,5 kg de café vert contenant 14 % d’eau en plus de la composition de masse sèche donnée plus haut. 1. À partir des données physicochimiques de la caféine, proposer une technique et justifier le solvant à utiliser pour mettre en oeuvre l’extraction de la caféine au laboratoire. Extraction par solvant : la caféine est un peu soluble dans l'eau. 2. Justifier que l’acide chlorogénique est aussi extrait des grains de café au cours de cette opération. L’acide chlorogénique est également un peu soluble dans l'eau. À l’issue de l’extraction, on obtient une masse ms = 5,95 kg d’une solution aqueuse de caféine, notée S, et une masse m1,h = 2,45 kg de grains de café humides. On cherche maintenant à déterminer la masse de caféine effectivement extraite par cette méthode. Dosage de la caféine dans la solution S par iodométrie. À une prise d’essai de solution S de caféine, on ajoute un volume V0 de solution acidifiée de diiode en présence d’un excès iodure de potassium (KI). La concentration de la solution de diiode ajoutée vaut C(I2) = 0,0500 mol·L–1. Le diiode est introduit en excès. La caféine réagit totalement avec le diiode pour former un précipité selon la réaction d’équation : Après filtration et élimination du précipité, le diiode en excès contenu dans un échantillon de solution S de volume E = 10,00 mL est dosé en présence d’acide sulfurique par une solution de thiosulfate de sodium de concentration CT = 0,050 mol·L–1 suivant la réaction d’équation : I2(aq) + 2 S2O32–(aq) = 2 I–(aq) + S4O62–(aq) Le volume de solution d’ions thiosulfate versé à l’équivalence vaut VX = 10,360 mL. On dose le même volume V0 de solution de diiode en présence d’acide sulfurique par la solution de thiosulfate de sodium. Le volume de solution d’ions thiosulfate versé à l’équivalence lors de ce dosage vaut VT = 20,600 mL. 3. Expliquer pourquoi il est nécessaire de filtrer le précipité avant d’effectuer le dosage par la solution d’ions thiosulfate. L'ajout d'iode et de H2SO4 entraîne la formation d'un précipité rouge brique dû à la réaction de la caféine et de l'iode. 4. Exprimer la quantité de matière en diiode présent dans le volume V0 en fonction de VT et CT. n(S2O32–) =2n(I2) ; n(S2O32–) =VT CT ; n(I2)=VT CT / 2. 5. Établir que la relation permettant de calculer la concentration en quantité de matière de la caféine dans la solution dosée, notée Ccaf, s’exprime : Ccaf =CT(VT − VX)/ (4 E) n(caf) = n(I2) / 2. Quantité de matière de diiode ayant réagi avec la caféine : CT(VT − VX) / 2. n(caf) =CT(VT − VX) / 4. Ccaf =CT(VT − VX)/ (4 E) 6. Déterminer la concentration en masse de la solution S, notée Cmasscaf  expriméeen g·L–1. Ccaf=0,05(20,6-10,36) /(4 x10)=0,0128 mol / L. M(caféine) =194,19 g / mol. Cmasscaf  =0,0128 x194,19 =2,485 g / L. 7. Sachant que la densité de la solution S vaut 1,005 à 20 °C, calculer le rendement d’extraction solide / liquide. Masse de  caféine dans la solution S : 1,005 x10 =10,05 g. Rendement : 2,485 / 10,05 =0,237 ( 23,7 %). Étude de la deuxième étape : extraction liquide-liquide 8. Donner deux arguments justifiant le choix de l’acétate d’éthyle comme solvant d’extraction. La caféine est très soluble dans l'acétate d'éthyle. L'acétate d'éthyle est très peu miscible avec l'eau. 9. Établir les diagrammes de prédominance de la caféine et de l’acide chlorogénique puis proposer l’intervalle de pH adapté pour extraire uniquement la caféine lors de la seconde extraction. La caféine doit être majoritairement sous forme moléculaire et l'acidechlorogénique principalement sous forme ionique. Donc pH voisin de 5 ou 6.. Étude de l’extraction liquide-liquide à l’échelle du pilote. On alimente une colonne d’extraction liquide-liquide avec une masse m’s = 988 g de solution S. La caféine est extraite dans de l’acétate d’éthyle. Les résultats de l’extraction sont compilés dans le tableau ci-dessous : r ( kg dm-3) m(kg) C (g/L) Entrée Alimentation 1,005 0,988 2,49 solvant 0,902 0,880 0 Sortie extrait 0,906 0,711 2,21 raffinat 0,994 0,970 10. Calculer les pertes globales de ce procédé. On considère que l’extraction liquide-liquide n’est à l’origine d’aucune perte de masse de caféine. 0,988 +0,880 -0,711 -0,970 =0,187 kg. 11. Calculer la concentration en masse en caféine attendue dans le raffinat, donnée manquante du tableau précédent. Raffinat : phase initialement riche en soluté. Extrait : phase enrichie en soluté. Volume = 0,970 / 0,994 =0,976 dm3. C = masse / volume = 0,970 / 0,976 =0,994 g / L. 12. Calculer le rendement de l’extraction liquide-liquide puis celui de l’ensemble des deux extractions. Rendement : masse de soluté extrait / masse de soluté à extraire. 0,711 / 0,988=0,72 ( 72 %). 0,72 x 0,237 =0,17 (17 %). 13. Nommer et décrire sommairement les deux techniques à mettre en oeuvre au laboratoire pour obtenir de la caféine pure à l’issue de cette extraction. Evaporateur rotatif  ; distillation L’obtention de caféine par extraction donnant lieu à un faible rendement, le laboratoire envisage une voie de synthèse. ... =  = .... Partie 2 – Étude d’une synthèse de la caféine De nombreuses synthèses multi-étapes de la caféine existent à l’échelle industrielle. On considère ici la voie suivie à partir de l’acide cyanoacétique et de diméthylurée dont le schéma est donné ci-dessous. Au cours de la première étape l’excès d’acide cyanoacétique peut conduire à la formation du produit secondaire suivant : 14. Après avoir identifié et caractérisé les sites réactionnels des deux réactifs, expliquer la formation du produit secondaire. Les atomes N et O ( C=O), riches en électrons sont des sites nucléophiles. Le carbone du groupe C=O appauvri en électrons est un site électrophile. Le produit de la réaction peut se combiner avec l'acide cyanoacétique. 15. Expliquer pourquoi il est nécessaire de réaliser l’étape 3 « in situ ». Indiquer les avantages de mettre en oeuvre certaines étapes de la synthèse « one pot ». Dans la synthèse one-pot un réactif subit plusieurs réactions successives et/ou simultanées dans un seul réacteur ; on évite ansi les longs processus de séparation et de purification des composés intermédiaires. L’étape 4 est effectuée après avoir formé une masse mA = 3,7 g de composé A lors de l’étape 3. Le protocole mis en oeuvre est le suivant :  ajouter 20 mL d’une solution d’ammoniac à 33 % en masse dans l’eau ;  chauffer à 40 °C ;  ajouter, avec un excès de 50 % en masse, une solution fraichement préparée de dithionite de sodium à 18 % en masse. 16. Sachant que le couple oxydant-réducteur auquel appartient l’ion dithionite est HSO3–(aq) / S2O42–(aq), établir l’équation de réaction modélisant la transformation ayant lieu lors de l’étape 4. On pourra noter R-N=O, le composé A. 2 fois { S2O42–(aq) +2H2O --> 2HSO3–(aq) +2H+aq +2e- }. R-N=O+4H+aq +4e- --> R-NH2 + H2O. Ajouter et simplifier : 2S2O42–(aq) +R-N=O+3H2O --> 4HSO3–(aq) +R-NH2 17. Montrer que la masse de dithionite de sodium pur nécessaire pour effectuer la transformation dans les conditions opératoires de la manipulation est égale à 10,5 g. M(A) = 6 x12 +8+3x16+4x14=184 g / mol. n(A) = mA / MA =3,7 / 184 =0,0201 mol. M(Na2S2O4)=2x23+2x32+4x16=174 g/mol. 174 x 2x0,0201=7,0 g. Tenir compte de l'excès de 50 % en masse : 7,0 x1,5 =10,5 g. 18. En s’appuyant sur le résultat de la question précédente, calculer la masse de dithionite de sodium commercial nécessaire pour préparer la solution de dithionite de sodium. En déduire la masse d’eau nécessaire pour préparer cette solution. Pureté du dithionite de sodium commercial : 85 % en masse. 10,5 /0,85 ~12,4 g. Masse d'eau : 12,4 / 0,18 ~69 g. 19. Recopier la structure du composé B sur la copie. Nommer et repérer la fonction chimique formée au cours de l’étape 5. 20. Préciser, en justifiant la réponse, le type de sélectivité qui caractérise l’étape 5. Chimiosélectivité : les réactifs privilégient un groupe fonctionnel plutôt qu'un autre. L’optimisation de l’étape 7 est un enjeu majeur de cette synthèse multi-étapes. Le protocole, à optimiser, de cette dernière étape est le suivant : Placer une solution de 2 g de théophyline dans 50 mL de DMF dans un erlenmeyer de 125 mL muni d'un barreau magnétique. Ajouter à cette solution agitée 1,1 mL d'hydroxyde de sodium aqueux à 10 mol / L. Agiter pendant 1 min et ajouter 2 équivalents d'iodométhane en deux fois sur une période de 5 min. Fermer le flacon avec un bouchon à septum et agiter le mélange pendant 3 heures, période pendant laquelle un fin précipité se forme. Laisser reposer le mélange au congélateur pendant une nuit et isoler le précipité obtenu par filtration sous vide. Briser le gâteau de filtration et laver à l'éther anhydre pour obtenir la caféine sous forme de solide blanc fin. 21. Dessiner la formule topologique de l’intermédiaire formé par la réaction entre la soude et la théophylline et identifier la nature de la réaction mise en jeu entre cet intermédiaire et l’iodométhane. Substitution nucléophile. Deux paramètres sont identifiés pour optimiser le protocole de l’étape 7 : le solvant et la base. Influence du solvant Quatre solvants sont testés sans activation : l’eau, l’éthanol, le DMSO et le DMF. La quantité de solvant est ajustée pour obtenir une dissolution de la théophylline en milieu basique. 22. À l’aide de l’étude de l’influence du solvant, déterminer, en donnant trois arguments, le solvant à privilégier pour réaliser l’étape 7. Le DMF est un solvant dipolaire aprotique polaire à haut point de fusion/ébullition. 23. Au cours d’une étape de synthèse organique, on cherche souvent à minimiser la quantité de solvant utilisé. Illustrer, en citant deux raisons, l’intérêt de cette diminution dans le cas de l’étape 7 de la synthèse. Un procédé sans solvant permet d'éliminer jusqu'à 90 % de la masse réactionnelle ; elle élimine l'étape d'évaporer le solvant pour isoler le produit.. 24. Identifier la nature de la méthode d’activation utilisée lors des travaux sur l’influence de la base et indiquer deux avantages de cette méthode par rapport au protocole de l’étape 7. 25. À l’aide des résultats des deux études, proposer une expérience à réaliser pour valider les conditions optimales de réalisation de cette transformation. Les spectres RMN 13C et 1H de la caféine synthétisée sont simulés. Leurs allures sont données ci-dessous. 26. Montrer que les nombres de signaux obtenus dans les deux simulations de spectres RMN sont cohérents avec l’obtention de caféine. 3 singulets correspondant au trois groupes N-CH3 entre 3 et 4 ppm. 1 signal vers 7,5 ppm correspondant  au proton C=CH-N. 8 singulets correspondants aux 8 atomes de carbone. 27. Calculer le coût de la synthèse de 10 g de caféine à partir de théophylline. On néglige le prix de la soude et du solvant utilisés. Théophyline : M = 180,16 g/ mol ; n = m / M = 2 /180,16 ~0,0111 mol. Quantité de matière de caféine : 0,0111 mol. M(caféine) = 194,19 g/mol. Masse caféine : 0,0111 x 194,19 =2,16 g. Tenir compte du rendement : 2,16 x0,95 =2,05 g. Il faut donc 0,0111 x180,6 x10 / 2,05 ~48 g de théophyline. Coût ( 55 € les 100 g) : 55 x48 /100 ~ 23 €. Les deux échantillons de caféine brute, extraite et synthétisée sont ensuite analysés. Partie 3 - Analyse des produits bruts pour sélectionner la méthode d’obtention de la caféine à privilégier Les analyses sont menées par chromatographie en phase gazeuse, couplée à un spectromètre de masse (appareil GCMS) par la méthode de l’étalon interne utilisant la caféine partiellement deutérée (caféine-d3). On rappelle que le deutérium (noté D) est un isotope de l’hydrogène de formule chimique 2H. On donne les spectres de masse simulés de la caféine et de la caféine deutérée obtenus en mode SCAN, c’est-à-dire pour un balayage correspondant à une plage de masses prédéterminée : 28. Vérifier la cohérence du pic parent de chaque spectre obtenu avec l’espèce correspondante. 29. Expliquer en quoi le choix d’une méthode par étalonnage interne améliore l’analyse. Cette méthode est utile pour compenser les erreurs de prélèvement et les variations d'injection. 30. Montrer que l’on peut dissoudre totalement 100 mg de caféine dans 100 mL  d’éthanol. Solubilité : 15,2 g / L dans l'éthanol à 298 K. 1,52 g ( soit 1520 mg) dans 100 mL d'éthanol. 31. Expliquer pourquoi des solutions aqueuses ne doivent pas être injectées dans la colonne utilisée. L'eau est un solvant trop polaire pour être un éluant efficace en analyse chromatographique. 1ère étape du dosage : modélisation L’analyse chromatographique se fait en mode SIM « specific ion monitoring » en ne balayant que les ions de m/z = 194 et 197. En sortie de GC, on ne s’intéresse donc qu’aux ions parents. Le chromatogramme est alors reconstitué et l’aire de chaque pic peut alors être calculée par le logiciel. On suit le protocole donné ci-dessous. - Préparer deux solutions mères (E et E-d3) : environ 100 mg de caféine pesée exactement dans 100,00 mL d’éthanol (E) et environ 100 mg de caféine deutérée (caféine-d3) pesée exactement dans 100,00 mL d’éthanol (E-d3). - Préparer les trois solutions standard en mélangeant 500 μL de solution mère E avec 125 μL, 250 μL and 500 μL de solution mère E-d3 dans trois fioles jaugées de 10,00 mL. Après ajustage avec de l’éthanol, les ratios en masse (caféine/caféine -d3) dans chaque solution sont respectivement 1/1, 2/1 et 4/1. - Réaliser une injection de chaque solution standard dans l’appareil GC-MS. Le rapport des aires des pics obtenus est tracé en fonction du rapport des concentrations en masse. On modélise l’évolution de ce rapport en fonction du rapport des concentrations en masse par une fonction mathématique affine. Une solution de caféine de concentration proche de celles des échantillons à analyser est préparée pour modéliser la réponse du chromatogramme. 32. Calculer la valeur de la concentration C de la solution préparée. Solution 1 : Caféine : C = 1003 mg / L soit 1003 x 0,5 /1000=0,5015 mg dans 0,5 mL. On complète à 10 mL avec de l'éthanol. 0,5015 mg de caféine dans 10 mL d'éthanol. 0,5015 / 0,010 =50,15 mg / L En GC-MS, la quantité injectée dans la colonne de caféine non deutérée doit être inférieure au seuil de 100 ng pour éviter de saturer la colonne. 33. Vérifier si les injections des solutions standard satisfont ce critère sachant que le volume injecté est de 1 μL. 50,15 mg ( 50,15 106 ng) dans 1 L ( 106 µL ) ; 50,15 ng dans 1 µL. Le critère est respecté. 34. Donner le nom du mode d’injection en GC permettant d’éviter la saturation de la colonne. Mode split. 2ème étape du dosage : analyse des solutions de caféine extraite lors de la partie 1 et synthétisée lors de la partie 2 On prépare une solution notée S1 en dissolvant une masse de 101,9 mg de caféine extraite dans 100,00 mL d’éthanol. On prépare, de même, une solution notée S2 en dissolvant une masse de 100,9 mg de caféine synthétisée dans 100,00 mL d’éthanol. On mélange 500 μL de la solution S1 avec 125 μL de la solution E-d3 dans une fiole jaugée de 10,00 mL en ajustant au trait de jauge avec de l’éthanol. L’injection de 1 μL de cet échantillon dans la GC-MS permet d’obtenir :  (Aire du pic de la caféine/Aire du pic de la caféine-d3) = 1,76 En procédant de manière analogue pour la solution S2, on obtient :  (Aire du pic de la caféine/Aire du pic de la caféine-d3) = 1,82 35. Déterminer la pureté de la caféine extraite puis de la caféine synthétisée. Caféine extraite : 1,76 =  0,1177 x1+1,3842 ; x1 =C1 / Cd3 = 3,2.  Caféine synthétisée : 1,82 =0,1177 x2+1,3842 ; x2 =C2 / Cd3 = 3,7.

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