oxydo-réduction chimie

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révisions lycée


cours 1
réactions d'oxydo-réduction: transfert d'électrons

Un oxydant est une entité capable de fixer des électrons, un réducteur est une entité capable de céder des électrons.

Une réaction d'oxydo-réduction correspond à un transfert d'électrons entre la forme réduite red2 d'un couple redox (red2 / ox2) vers la forme ox1 d'un autre couple redox(red1 / ox1) selon le bilan :

n1 red2 + n2 ox1 ---> n2 red1 + n1 ox2

dans ce bilan les électrons échangés n'apparaissent plus.


écriture des réactions d'oxydo-réduction

  1. Equilibrer séparément les 2 demi équations
  • conservation de l'élément oxygène, ajouter des molécules d'eau
  • conservation de l'élément hydrogène, ajouter H+. écrire H3O+ est trop compliqué. En milieu basique ajouter OH- et non pas H+.
  • conservation de la charge, ajouter des électrons
  1. Combinaison des 2 demi équations pour obtenir l'équation bilan (sans électrons)

exemple

2 fois { 8H+ + MnO4- + 5e- ---> Mn2+ + 4 H2O. } réduction

5 fois { H2C2O4 ---> 2 CO2 + 2H+ + 2e-.} oxydation

5 H2C2O4 + 16H+ + 2 MnO4- + 10e- ---> 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2 + 10 H+ + 10 e-

5 H2C2O4 ++ 6 H+ + 2 MnO4- ---> 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2


dismutation
Le même composé joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur.

exemple de l'ion manganate MnO42- en milieu neutre.

3 MnO42- + 2 H2O ---> 2MnO4- +MnO2(solide) + 4 OH-


cours 2
nombre d'oxydation.
La notion de nombre d'oxydation n.o d'un élément est intéressante pour voir son évolution dans divers composés. exemple de l'élément chlore
-I
0
+I
+III
+V
+VII
HCl
Cl2
HClO
HClO2
HClO3
HClO4
Cl-

ion chlorure


ClO-

hypochlorite

ClO2-

ion chlorique

ClO3-

ion chlorate

ClO4-

perchlorate


Lors d'une oxydation, le n.o d'un élément augmente
Zn
---> Zn2+ + 2e-
0
II
Lors d'une réduction, le n.o d'un élément diminue
8H+ + MnO4- + 5e-
---> Mn2+ + 4 H2O
VII
II

règles de calcul de n.o
  • dans un corps pur simple le n.o d'un élément est nul.
  • dans une molécule S n.o des différents éléments est nulle.
  • dans un ion simple n.o de l' élément est égal à la charge de l'ion.
  • dans un ion polyatomique S n.o des différents éléments est égal à la charge de l'ion.
  • n.o (H) = I sauf dans les hydrures LiH, CaH2... où c'est -I
  • n.o (O) = -II sauf dans les peroxydes H2O2 .. où c'est -I
les n.o sont indiqués en chiffres romains




cours 3
potentiel redox - formule de Nernst
 

solide ou phase liquide différente de la solution a=1

espèce ionique soluble a voisin c solution diluée

espèce gazeuse a=P atm

E0 potentiel standart

Le potentiel du couple H2/H+ à pH=0 est choisi comme référence.



 
argent entouré de chlorure d'argent solide plongeant dans une solution de KCl


application 1
étude thermodynamique des piles
Les mesures de f.e.m permettent de calculer l'affinité chimique, l'entropie et l'enthalpie de la réaction de fonctionnement d'une pile.

A = -DG = n FE
A= -DH+TDS
n : nombre d'électrons échangés entre oxydant et réducteur forts

F=96500 C ; E f.e.m en V ; A affinité en J.


exemple de la pile Zn|ZnSO4 saturée :: Hg2SO4 saturée|Hg

à 298 K: E= 1,454 V et dE/dT=-5,5 10-4 VK-1.

oxydation du zinc : Zn + SO42- donne ZnSO4 solide + 2e-

réduction de l'ion Hg22+ : Hg2SO4 + 2e- donne 2 Hg liquide + SO42-

réaction de la pile : Zn + Hg2SO4 donne 2 Hg + ZnSO4


A = 2*96500*1,454 = 280 600 J

DS=2*96500*(-5,5 10-4 )= -106,15 JK-1.

DH =2*96500*(298(-5,5 10-4) -1,454) = -312 200 J


application 2
réaction entre 2 couples redox
Connaissant les potentiels chimiques m0(kJmol-1) des ions suivants en solution aqueuse

Fe3+ : -4,6 ; Fe2+ : -78,9 ; Sn2+ : -27,2 ; Sn4+ : 2,5

déterminer

  1. les potentiels standart des 2 couples redox : Sn2+ / Sn4+ ; Fe2+ / Fe3+.
  2. La constante relative à l'équilibre 2Fe3+ + Sn2+ en équilibre avec 2Fe2+ + Sn4+. Peut on utiliser cette réaction pour un dosage ? Justifier.

corrigé
considérons la pile

(1)Pt|H2|H+ 1 molL-1 ::Sn2+ 1 molL-1,Sn4+ 1 molL-1|Pt (2)

Sa f.e.m est E= E2-E1= E0 Sn2+/Sn4+.

réaction de la pile

H2 + Sn4+ équilibre avec 2H+ + Sn2+ n= 2 électrons mis en jeu

affinité de cette réaction : A= 2 F E0 Sn2+/Sn4+.

A=-(m0Sn2+ + 2m0H+-m0H2- m0Sn4+) = m0Sn4+-m0Sn2+

E0 Sn2+/Sn4+= 0,154 V de même E0 Fe2+/Fe3+= 0,77 V


Ecrire l'égalité des potentiels des 2 couples redox

0,154 + 0,0,59/2 log [Sn4+]/[Sn2+] = 0,77 + 0,0,59/2 log [Fe3+]²/[Fe2+

0,059/2 log K=0,77-0,154 d'où K=10 21 réaction totale dans le sens 1


cours 4
diagramme de Pourbaix ou potentiel-pH

La droite E=f(pH) partage le plan en deux régions


droite horizontale : E indépendant du pH

droite verticale pH=pKa :intervention d'équilibre acide base

diagramme potentiel -pH de l'eau

zone supérieure : l'eau peut être décomposée avec dégagement de O2

zone inférieure : l'eau peut être décomposée avec dégagement de H2


application 3
diagramme potentiel-pH du fer
Prendre en considération les espèces Fe(s), Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2(s), Fe(OH)3 (s). La concentration totale en atome de fer est 0,1 mol L-1.

E0 Fe/Fe2+=-0,44V ; E0 Fe2+/Fe3+=0,77V à pH=0

pKs1 ( Fe(OH)2(s)=15,1 ; pKs2 ( Fe(OH)3(s)=37,4;


corrigé



prédominance des ions et des hydroxydes

pH d'apparition de Fe(OH)3:

dans sa zône de prédominance [Fe3+]=0,1

l'hydroxyde apparaît dès que :

[Fe3+][OH-]3=10-37,4.

pH=1,9

de même Fe(OH)2 apparaît à partir de pH=7


en résumé

frontière 1 : [Fe3+]=[Fe2+]=0,05

Fe3+ + e- équilibre Fe2+

E=0,77+0,059log[Fe3+]/[Fe2+] ; E= 0,77


frontière 4 : [Fe2+]=0,1

Fe2+ +2 e- équilibre Fe solide

E= -0,44 + 0,059/2 log[Fe2+] ; E= -0,47


frontière 3 :

Fe(OH)3 + e- + H+ équilibre Fe(OH)2+ H2O

combinaison de.
affinité
Fe3+ + e- équilibre Fe2+
F E02
Fe(OH)3 équilibre Fe3++ 3OH-
RTlogKs2

Fe2++ 2OH-équilibreFe(OH)2

-RTlogKs1
OH-+ H+ équilibre H2O
-RTlog Ke
E0 = 0,77 + 0,059logKs2-0,059 log KeKs1

E=E0+ 0,059log([H+]

E=0,28-0,059pH


frontière 2 : [Fe2+]=0,1

Fe(OH)3 + e- + 3H+ équilibre Fe2++ 3H2O

combinaison de.
affinité
Fe3+ + e- équilibre Fe2+
F E02
Fe(OH)3 équilibre Fe3++ 3OH-
RTlogKs2
3OH-+ 3H+ équilibre 3H2O
-3RTlog Ke
E0 = 0,77 + 0,059logKs2-3*0,059 log Ke

E=E0+ 0,059log([H+]3/[Fe2+]

E=1,0-0,177pH


frontière 5 : [Fe2+]=0,1

Fe(OH)2 + 2e- + 2H+ équilibre Fe+ 2H2O

combinaison de.
affinité
Fe2+ + 2e- équilibre Fe
2F E01
Fe(OH)2 équilibre Fe2++ 2OH-
RTlogKs1
2OH-+ 2H+ équilibre 2H2O
-2RTlog Ke
2
E0 = -0,88 + 0,059logKs1-0,059*2 log Ke

E=E0+ 0,059log([H+]2

E=-0,059-0,059pH


2 réduction de l'eau

1 oxydation de l'eau

Fe3+, Fe2+ , et les deux hydroxydes sont dans la zone de stabilité de l'eau.

Fe3+ n'est stable qu'en milieu acide pH<2

Fe2+ est très sensible à l'oxydation par O2 dissout ou gazeux

Le fer réduit l'eau en milieu acide avec dégagement de dihydrogène.


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