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produit de solubilité chimie sup

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cours 1
produit de solubilité Ks

Certains composés ioniques, mis en solution aqueuse, ne s'y dissolvent pas complétement, on obtient une solution saturée en présence du solide.

La dissolution partielle du composé solide CmAn dans l'eau fourni une solution saturée, siège de l'équilibre hétérogène

CmAn solide en équilibre avec m Cn+ + n Am-.

La loi d'action de masse s'écrit:

Ks = [Cn+]m [Am-]n = e A/RT ............concentrations en molL-1.

A : affinité chimique

Ks est une constante sans unité, qui ne dépend que de la température

Si la solution n'est pas saturée en sel solide,l'équilibre n'est pas atteint, on ne peut pas écrire la loi d'action de masse.

Le produit des concentrations [Cn+]m [Am-]n est inférieur à Ks.


cours 2
solubilité s mol L-1.
La solubilité d'un sel peu soluble correspond à la quantité de matière exprimé en mol L-1 passant en solution. On l'exprime en fonction de la concentration de l'ion affecté du plus petit coeficient stoéchiométrique.
exercice :

La solubilité du chromate d'argent Ag2CrO4, dans l'eau à 25 ° est 0,0027 g par 100 mL. Calculer le produit de solubilité du chromate d'argent.Ag=108; Cr=52; O=16 gmol-1.

Ag2CrO4 solide en équilibre avec 2Ag+ + CrO42-.

masse molaire Ag2CrO4 :332 gmol-1. ......0,0027/0,1 = 0,027 gL-1

s=[CrO42-] = 0,027/332= 8,13 10-5 mol L-1; [Ag+]=2s ;

Ks=[CrO42-] [Ag+]²=4s3= 2,15 10-12.


cours 3
facteurs influençant la solubilité

 

  • en général la solubilité croît avec la température, la réaction de dissolution étant souvent endothermique.Van T'hoff
DH0: variation d'enthalpie standart de dissolution du composé ionique

DH0= - énergie réticulaire du solide + S enthalpies standart hydratation ions gazeux

  • effet d'ion commun : la solubilité d'un sel peu soluble diminue en présence d'une substance lorsque ces 2 corps ont un ion commun. voir exo 1

 

  • influence du pH : le pH intervient si les ions Cn+ ou Am- sont des acides ou des bases. Il faut ajouter l'(les) équilibre(s) acido basique(s) de constante Ka

exemple des carbonates des ions des alcalino terreux. La solubilité augmente si le pH diminue dans ce cas. voir exo 2

  • influence de la complexation : La formation de complexes successifs avec des ions entrant dans divers précipités, augmente la solubilité de ces ions. voir exo 3




exercice 1
effet d'ion commun
Soit une solution de sulfate de sodium 0,1 mol L-1 à laquelle on ajoute du sulfate de strontium solide.
  1. Déterminer la solubilité de SrSO4 dans cette solution. pKs(SrSO4)=6,55
  2. La comparer à la solubilité dans l'eau pure.

corrigé


réactions chimiques:

Na2SO4 ---> 2 Na+ + SO42-

SrSO4 solide en équilibre avec Sr2+ + SO42-

s=[Sr2+] ......Ks= [Sr2+] [SO42-]=s (s + 0,1)= 2,818 10-7

La résolution de l'équation du second degré donnne

s = 2,8 10-6 mol L-1.

Dans l'eau pur la solubilité serait : =2,818 10-7

5,3 10-4 mol L-1.


exercice 2
influence du pH, cas des carbonates
Dans 100 mL d'eau pure, on met 0,1 mol de carbonate de strontium solide.pKs(SrCO3)=10

pKa1(CO2,H2O/HCO3-)=6,4; pKa2(HCO3-/CO32-)=10,3

  1. Quelle qté de matière(mol) minimale de chlorure d'hydrogène doit on ajouter pour dissoudre exactement le précipité ?
  2. Quelle est la solubilité du carbonate de strontium dans une solution tamponée à pH=8 ?

corrigé


s=[Sr2+]=[CO32-] + [HCO3-] + [CO2,H2O]

à la dissolution exacte s=0,01/0,1 = 0,1 mol L-1.

0,01= 10-10(1 + h/10-10,3 + h²/10-16,7 )

10-2= 10-10 + 1,995 h +106,7

d'où la concentration finale des ions hydronium 4,45 10-5 mol L-1. pH=4,4


La solution demeure électriquement neutre:

2[Sr2+]+[H3O+]=2[CO32-] + [HCO3-] +[OH-] +[Cl-]

à pH 4,4 , inférieur à pKa1 les ions OH- et CO32- et HCO3-sont minoritaires.

2[Sr2+]+[H3O+]= [Cl-] d'où [Cl-] = 0,2 mol L-1.

il faut ajouter 0,02 mol de chlorure d'hydrogène dans 0,1 l de solution pour dissoudre exactement le précipité.


à pH=8, s=rac. carrée(10-10(1 + 10-8/10-10,3 +10-16/10-16,7 )= 1,43 10-4 mol L-1.


exercice 3
influence des complexes, Zn2+ en milieu basique .
Dans 1 L de solution de sulfate de zinc à 10-3 molL-1, initialement à pH=7, on ajoute lentement une solution concentrée de soude. Il apparaît un précipité qui se redissout ensuite. Ks(Zn(OH)2)= 4,5 10-17. constante de dissociation de complexe :

K2([Zn(OH)4] 2-) =4,5 10-16. K3([Zn(NH3)4] 2+) =1 10-9.

  1. Quels sont les pH d'apparition et de disparition du précipité.
  2. Quelle qté de base a t'il fallu ajouter pour juste redissoudre le précipité ?
  3. A la place de la soude on ajoute de l'ammoniaque concentrée. Quelle est la qté minimale d'ammoniaque nécessaire pour que la solution redevienne limpide après la précipitation? Quel serait alors le pH de la solution ?Zn2+ est entierement complexé par l'ammoniaque.

corrigé


Le précipité d'hydroxyde de zinc apparaît dès que [Zn2+][OH-]²=Ks=4,5 10-17. A ce moment [Zn2+] =10-3 molL-1 et [OH-]=rac carrée(4,5 10-17/10-3) = 2,12 10-7 mol L-1.

pH = 14 + log(2,12 10-7)= 7,32.


Le précipité d'hydroxyde de zinc disparaît dès que tous les ions Zn2+ sont engagés dans le complexe [Zn(OH)4] 2- c'est à dire [Zn(OH)4] 2- =10-3 mol L-1.

d'où [OH-]=0,1 mol L-1 et pH=13.


A la dissolution exacte [Zn(OH)4] 2- = 10-3 mol L-1; [Zn2+] =Ks/[OH-]² ; [OH-]=0,1 mol L-1

La solution est électriquement neutre:

2[Zn2+] +[Na+] + [H3O+] = 2[Zn(OH)4] 2- + [OH-] + 2[SO42-]

milieu basique [H3O+]<<[OH-] et [Zn2+]<<[Zn(OH)4] 2-

[Na+] = 2[Zn(OH)4] 2- + [OH-] + 2[SO42-] ; [OH-] ajouté = [Na+]= 0,104 mol L-1.


[NH3]total= [NH3] + [NH4+] +4 [Zn(NH3)4] 2+

A la dissolution exacte [Zn(NH3)4] 2+ = 10-3 mol L-1;


La solution est électriquement neutre:

2[Zn2+] +[NH4+] + [H3O+] + 2[Zn(NH3)4] 2+= [OH-] + 2[SO42-]

milieu basique [H3O+]<<[OH-] et [Zn2+]<<[Zn(NH3)4] 2+

[NH4+] + 2[Zn(NH3)4] 2+= [OH-] + 2[SO42-] d'où [NH4+] = [OH-]


constante d'acidité du couple NH4+/NH3: Ka= [NH3][H3O+] /[NH4+]

Ka=10-9,26=[NH3]10-14 /([NH4+][OH-]) d'où [NH3]/[OH-]²= 104,74.

constante de dissociation du complexe :

d'où [OH-]=3,7 10-3 mol L-1 (pH=14+log3,7 10-3=11,6) et [NH3] = 0,74 mol L-1

NH3 total=0,747 mol


exercice 4
sulfure métallique
On considère un sulfure métallique MS de produit de solubilité Ks.
  1. Donner l'allure de la courbe logs=f(pH) où s est la solubilité de MS en mol L-1.
  2. Tracer sur un même graphique logs1=f(pH) relative à MnS et logs2=f(pH) relative à ZnS. Ks1(MnS)=10-12 ;
Ks2(ZnS)=10-24 ; Cte d'acidité: Ka1(H2S/HS-)=10-7 ; Ka2(HS-/S2-)=10-13 ;
  1. Proposer une méthode permettant de séparer MnS et ZnS. Quelle est la précision ?

corrigé


On peut distinguer 3 domaine de pH:

pH< pKa1 : H2S prédomine et le terme en h² est grand devant tous les autres.

s²voisin de Ks h²/(Ka1Ka2)

log s = 0,5(pKa1 +pka2 -pKs) -pH


pKa1< pH < pKa2 : HS- prédomine et le terme en h est grand devant tous les autres.

s²voisin de Ks h/Ka2

log s = 0,5(pka2 -pKs) -0,5pH

pH> pKa2 : S2- prédomine et le terme 1 est grand devant tous les autres.

s²voisin de Ks

log s = -0,5pKs


séparation par filtration

log s1-log s2=6 ; la séparation sera bonne.

à pH=4 MnS est redissous alors que ZnS est précipité.

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