Aurélie 04/02 /02

oxydation ménagée des alcools

alcools de formule brute C4H10O

alcools à 3 atomes de carbone

acide palmitique ; menthol ; identifier un aldehyde

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Un alcool de formule brute C4H100 a quatre isomères que l'on désignera par A, B, C, D. On dispose de trois de ces isomères A, B, C. On effectue avec chacun d'eux un essai d'oxydation par une solution de permanganate potassium en milieu acide. ( K+ + MnO4- ) A donne le composé A1; B ne réagi pas ; C donne le composé C1.

  1. Ecrire les forniules semi-développées des quatre isomères.
    - Donner leur nom et leur classe.
    - Quel est, des quatre isomères A, B, C, D, celui qui ne subit pas d'oxydation ménagée ? Pourquoi ?
  2. On soumet ensuite les composés A1 et C1 à deux tests :
    - test 1 à la 2,4-D.N.P.H et test n°2 à la liqueur de Fehling
    - A1 : test 1 positif et test 2 négatif
    - C1 : les deux tests sont positifs.
    * Qu'observe-t-on dans le test 1? Quel groupe fonctionnel met-on en évidence? Quels sont les corps possédant ce groupe fonctionnel ?
    * Quelle propriété met-on en évidence par le test 2 ? A quelle fonction du composé C1 correspond ce test ?
    * Sachant que C1 ne possède pas de chaîne carbonée ramifiée, quels sont sa formule semi-développée et son nom ?
    * Quels sont la formule développée et le nom de A1?

     

corrigé
CH3-CH2-CH2-CH2OH butan-1-ol alcool primaire (noté C1)

peut s'oxyder en aldehyde ( butanal H3C-CH2-CH2-CHO) puis en acide butanoïque H3C-CH2-CH2-COOH

CH3-CH(CH3)-CH2OH 2-méthylpropan-1-ol alcool primaire

peut s'oxyder en aldehyde ( 2-méthylpropanal CH3-CH(CH3)-CHO )

puis en acide 2-méthylpropanoïque H3C-CH(CH3)-COOH

CH3-CH(OH)-CH2-CH3 butan-2-ol alcool secondaire (noté A1)

peut s'oxyder en cétone butanone CH3-CO-CH2-CH3

test positif avec la DNPH,( solide jaune) et négatif avec Fehling.

CH3-C(CH3)2-OH 2,2diméthylpropan-2-ol alcool tertiaire, pas d'oxydation ménagée.( noté B)
test 1 mise en évidence du groupe carbonyl >C=O des aldehyde et cétone ( formation d'un solide jaune).

test 2 réactif des aldehydes réducteurs (formation d'un solide rouge Cu2O)

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La combustion complète, par le dioxygène de l'air, de 0,1 mol d'un monoalcool saturé A: CnH2n+2O, a entraîné la formation de 6,72 L de dioxyde de carbone, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, et de 7,2 g d'eau.

  1. Ecrire l'équation de combustion.
    - A l'aide des données précédentes, établir la formule de cet alcool ; montrer qu'elle est C3H80.
    - Donner la formule développée et le nom de chacun des isomères possibles.
  2. Pour chacun des isomères trouvés, écrire l'équation-bilan de son oxydation ménagée par une solution diluée de dichromate de potassium en milieu acide. ( 2K+ + Cr2O72- )
  3. On dispose de deux réactifs :- une solution de 2,4- dinitrophénylhydrazine (2,4-D.N.P.H.),-une solution du réactif de Schiff incolore.
    Aide : Couple : Cr2O72- /Cr3+.
    - Que permettent de tester ces réactifs ?
    - Ayant isolé l'entité chimique provenant de l'oxydation de A, peut-on, en utilisant ces réactifs, identifier sans ambiguïté l'alcool A ?
  4. L'alcool a été obtenu par hydratation d'un alcène. Lequel ?
    - Préciser si cette hydratation conduit à un ou plusieurs des isomères trouvés à la question 1).
    - Donner les équations chimiques de cette hydratation.

    Données : masses molaires atomiques en g.mol-1: H :1 ; C :12 ; O :16

    volume molaire dans les conditions normales de température et de pression :Vm = 22.4 L.mol-1.

     

corrigé

Cn H2n+2 O +1,5 n O2 --> n CO2 + (n+1) H2O

6,72 / 22,4 = 0,3 mol CO2 et 7,2 / 18 = 0,4 mol d'eau à partir d'une mol d'alcool

n / 0,3 = (n+1) / 0,4 d'où n = 3.

CH3-CH2-CH2OH propan-1-ol .

si oxydant en défaut on obtient le propanal

3 fois{ C3 H8 O = C3H6 O + 2 électrons + 2H+}.

Cr2O72- + 6 electrons +14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2O

3 C3 H8 O + Cr2O72- +14 H+ donne 3 C3H6 O + 2 Cr3+ + 6 H+ + 7 H2O

si oxydant en excés on obtient l'acide propanoïque

3 fois{ C3 H8 O +H2O = C3H6 O2 + 4 électrons + 4H+}.

2 fois{ Cr2O72- + 6 electrons +14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2O}.

3 C3 H8 O +3H2O + 2 Cr2O72- +28 H+ donne 3 C3H6 O2 + 4Cr3+ + 12 H+ + 14 H2O

CH3-CH(OH)-CH3 propan-2-ol

3 fois{ C3 H8 O = C3H6 O + 2 électrons + 2H+}.

Cr2O72- + 6 electrons +14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2O

3 C3 H8 O + Cr2O72- +14 H+ donne 3 C3H6 O + 2 Cr3+ + 6 H+ + 7 H2O

le réactif de Schiff devient rose en présence d'un aldehyde

la DNPH met en évidence le groupe carbonyle >C=O des aldehyde et cétone.( formation d'un solide jaune)

alcène + eau donne 1 ou 2 alcools

2CH3-CH=CH2 (propène)+ 2H2O donne CH3-CH(OH)-CH3 +CH3-CH2-CH2OH

On effectue la combustion de m = 1,28 g d'acide palmitique (ou acide hexadécanoïque) dans un excès de dioxygène.

  1. Donner les formules brute et semi-développée de cet acide.
  2. Quels sont les deux produits de la combustion ?
  3. Décrire le test d'identification du gaz obtenu.
  4. Écrire l'équation-bilan de cette combustion.
  5. Calculer le volume de dioxyde de carbone produit. (Dans les conditions de l'expérience Vm = 24,0 L . mol-1).
  6. En déduire la masse d'eau produite.

     

corrigé

C16 H32 O2 + 23 O2 donne 16 CO2 + 16 H2O

CH3-(CH2)14-COOH

CO2 trouble l'eau de chaux.

masse molaire acide palmitique : 16*12+32+2*16 = 256 g/mol

Qté de matière : 1,28 /256 = 0,005 mol

acide
dioxygène
dioxyde de carbone
eau
initial
5 mmol
excès
0
0
en cours
5-x
16 x
16x
fin
5-xmax =0
16 xmax = 0,08 mol
16 xmax= 0,08 mol
xmax = 5 mmol

volume CO2 : 0,08*24 = 1,92 L.

masse d'eau : 0,08*18 = 1,44 g.

 

  1. On dispose de deux flacons contenant chacun un propanol. Ces 2 propanols appartiennent à des classes d'alcool différentes.
    - Une première prise d'essai de chacun des alcools est oxydée par une faible quantité d'un oxydant permettant une oxydation ménagée aboutissant au premier stade de la réaction.
    - Une seconde prise d'essai de chacun des alcools est oxydée par une quantité plus importante d'oxydant permettant une oxydation ménagée aboutissant, lorsqu'il existe, au deuxième stade de la réaction.
    Déduire de ces essais le contenu de chaque flacon. Ecrire l'équation bilan de chacune des réactions correspondantes. On donne : Cr2 O7 2- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7H2 O.
  2. On considère 3 alcools isomères notés A, B, C de formule C4 H10 O. Dans trois tubes à essais contenant quelques gouttes d'une solution diluée oxydante de dichromate de potassium acidifié, on verse un excès de chaque isomère : A dans le tube 1, B dans le tube 2, C dans le tube 3. Les solutions des tubes 1 et 3 changent de teinte et celle du tube 2 ne change pas de teinte. Au cours de ces réactions, C donne naissance à un corps C' qui peut rosir le réactif de SCHIFF, A donne naissance à un corps A' qui ne réagit pas avec le réactif de SCHIFF.
    - A l'aide des observations expérimentales, établir les fonctions chimiques que possèdent les cors A, B, C, A', C' et donner le nom et une formule développée possible pour chacun d'eux. Pourriez-vous indiquer un test positif pour caractériser la fonction chimique de A'.
  3. L'oxydation ménagée d'un alcool A à 4 atomes de carbone conduit à un composé B. B est sans action sur la liqueur de Fehling mais donne un précipité jaune en présence de DNPH.
    - Déduire de ces données les formules développées et les noms de A et B. Préciser la classe de l'alcool A.
    - Cet alcool A réagit avec un acide carboxylique C pour donner un ester. L'action de la soude sur cet ester (saponification), redonne l'alcool A et le dérivé sodé de l'acide C. La masse molaire de ce dérivé sodé cristallisé est 68 g.mol-1. Quelle est la formule développée de l'acide C ? Quel est le nom de cet acide ?
    - Ecrire l'équation bilan de la réaction d'estérification. 
corrigé
Un alcool primaire donne un aldehyde (propanal) CH3-CH2-CHO

l' alcool secondaire donne une cétone (propanone) CH3-CO-CH3.

C3H8O =C3H6O + 2H+ + 2e-( multiplier par 3) oxydation

Cr2 O7 2- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7H2 O. réduction

3C3H8O + Cr2 O7 2- +8H+ donne 2Cr3+ + 3C3H6O +7H2O

l'alcool primaire donne acide carboxylique CH3-CH2COOH acide propanoïque si l'oxydant en excès :

C3H8O +H2O = C3H6O2 + 4H+ + 4e- oxydation (multiplier par 3)

Cr2 O7 2- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7H2 O. réduction. (multiplier par 2)

2Cr2 O7 2- + 3C3H8O + 16H+ donne 4Cr3+ + 3 C3H6O2 + 11H2O

2 est un alcool tertiaire 2-méthylpropan-2-ol ; ce dernier ne subit pas d'oxydation ménagée.

(CH3)3C-OH

C : alcool primaire ( 2-méthyl propan-1-ol ou butan-1-ol);

(CH3)2CH(OH)-CH3 ; CH3-CH2-CH2-CH2OH

C' butanal aldehyde ; CH3-CH2-CH2-CHO

A' cétone butanone ( avec la DNPH donne un solide jaune);

CH3-CO-CH2-CH3

C : alcool secondaire : butan-2-ol CH3-CH2-CH(OH)-CH3

B cétone butanone et A un alcool secondaire butan-2-ol

RCOONa : mase molaire 68 = x + 12+32+23 donne x = 1 d'où R est H

HCOOH acide méthanoïque

HCOOH + CH3-CH2-CH(OH)-CH3 = H2O + HCOO-CH(CH3)-CH2-CH3

méthanoate de 1-méthylpropyl

Un alcool A de formule brute C5H12O subit une oxydation ménagée par le permanganate de potassium en milieu acide. on obtient un produit B qui réagit avec le liqueur de Felhing.

  1. Déterminer la classe de l'alcool A. Justifier la réponse.
  2. L'alcool est l'un des produits suivants : butan-2-ol, pentan-2-ol , 2,2-diméthylpropan-1-ol, 2-méthylbutan-2-ol, 2,3-diméthylbutan-ol. Identifier le produit A et donner sa formule semi-developpée.
  3. L'oxydation ménagée du composé B par le permanganate de potassium en milieu acide conduit à un composé C.
    - Donner la formule semi-developpée du composé C et le nommer.
    - Ecrire l'équation de la réaction.
  4. Déterminer le pourcentage en masse de l'élément oxygène dans l'alcool A et dans les composés B et C.
corrigé
Un alcool primaire donne un aldehyde réducteur qui donne un précipité rouge avec la Liqueur de Felhing.

butan-2-ol : 4 atomes de carbone donc faux

pentan-2-ol , 2-méthylbutan-2-ol: alcools secondaires donc faux

2,3-diméthylbutan-ol : 6 atomes de carbone donc faux

2,2-diméthylpropan-1-ol : correct

(CH3)3C-CH2OH

B: C5H10O ou (CH3)3C-CHO 2,2-diméthylpropanal

C : C5H10O2 ou (CH3)3C-CO2H acide 2,2-diméthylpropanoïque

2 fois{MnO4- + 5 électrons +8 H+ = Mn2+ + 4 H2O}.

5fois{ C5H10O + H2O= C5H10O2 + 2H+ + 2électrons}.

2MnO4- +5C5H10O + 6H+ =2Mn2+ + 5 C5H10O2 + 3H2O

% massique en élément oxygène dans :

l'alcool :16 / (12*5+12+16)*100 = 18,2 %.

l'aldehyde : 16 / (12*5+10+16)*100 = 18,6 %.

l'acide C :32 / (12*5+10+32)*100 = 31,4 %.

L'arôme de la menthe est en grande partie due à la menthone. La menthone peut être synthétisée à partir du menthol, par action d'un oxydant comme les ions permanganate. Cette transformation fait intervenir les couples oxydant /réducteur : C9H18CO(aq)/C9H18CHOH(aq) et MnO4-/Mn2+ .

  1. Quel groupe caractéristique possède le menthol ? A quelle famille appartient-il ?
  2. Quel groupe caractéristique possède la menthone ? A quelle famille appartient-elle ?
  3. Ecrire les demi-équations et l'équation de la réaction.
  4. On veut réaliser la synthèse avec 2,00 g de menthol et du permanganate de potassium en excès Quelle quantité minimale de permanganate faut-il introduire dans le milieu réactionnel ?
  5. On dispose d'une solution de permanganate de potassium de concentration c = 0,20 mol.L-1. Quel volume minimal de cette solution faut-il choisir ?
  6. Calculer la masse théorique du menthone obtenue.
  7. On obtient expérimentalement mexp = 1,20 g de menthone. Calculer le rendement de la synthèse.
corrigé
Le menthol possède un groupe alcool secondaire ; ce dernier s'oxyde en cétone ( la menthone posséde une fonction cétone)

2 fois {MnO4-+ 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O }, réduction de l'oxydant

5 fois { C9H18CHOH =C9H18CO +2H+ + 2e- } oxydation de l'alcool secondaire

2MnO4- + 5C9H18CHOH + 6H+=2 Mn2+ + 8H2O+ 5C9H18CO

Qté de matière de menthol (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol)

M(L'arôme de la menthe est en grande partie due à la menthone. La menthone peut être synthétisée à partir du menthol, par action d'un oxydant comme les ions permanganate. Cette transformation fait intervenir les couples oxydant /réducteur : C9H18CO(aq)/C9H18CHOH(aq) et MnO4-/Mn2+ .

  1. Quel groupe caractéristique possède le menthol ? A quelle famille appartient-il ?
  2. Quel groupe caractéristique possède la menthone ? A quelle famille appartient-elle ?
  3. Ecrire les demi-équations et l'équation de la réaction.
  4. On veut réaliser la synthèse avec 2,00 g de menthol et du permanganate de potassium en excès Quelle quantité minimale de permanganate faut-il introduire dans le milieu réactionnel ?
  5. On dispose d'une solution de permanganate de potassium de concentration c = 0,20 mol.L-1. Quel volume minimal de cette solution faut-il choisir ?
  6. Calculer la masse théorique du menthone obtenue.
  7. On obtient expérimentalement mexp = 1,20 g de menthone. Calculer le rendement de la synthèse.

K : 39 ; Mn : 55 ; C : 12 ; H : 1 ; O : 16 g/mol

corrigé
Le menthol possède un groupe alcool secondaire ; ce dernier s'oxyde en cétone ( la menthone posséde une fonction cétone)

2 fois {MnO4-+ 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O }, réduction de l'oxydant

5 fois { C9H18CHOH =C9H18CO +2H+ + 2e- } oxydation de l'alcool secondaire

2MnO4- + 5C9H18CHOH + 6H+=2 Mn2+ + 8H2O+ 5C9H18CO

Quantité de matière de menthol (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol)

M(C9H18CHOH)= 10*12+20+16= 156 g/mol

n(menthol) = 2/156 =1,282 10-2 mol

la quantité de matière minimale de permanganate de potassium KMnO4 est : n(menthol) / 2,5 = 5,13 10-3 mol

M(KMnO4) = 39+55+4*16= 158 g/mol

masse minimale d'oxydant : 5,13 10-3 *158 = 0,81 g.

volume minimal de solution de permanganate (L) = Qté de matière (mol) / concentration (mol/L)

V= 5,13 10-3 / 0,2 = 2,56 10-2 L = 25,6 mL.

masse théorique du menthone (g) = Qté de matière menthone (mol) * masse molaire menthone (g/mol)

n(menthone) = n(menthol) = 1,282 10-2 mol ; M( menthone)= 154 g/mol

mth= 1,282 10-2 * 154 = 1,97 g

rendement : masse expérimentale / masse théorique = 1,2 / 1,97 =0,61 (61%)

Identification d'un aldéhyde:

On traite a chaud 1,450 g d'un aléhyde par un excès de liqueur de Fehling. Aprés lavage et séchage, on obtient 3,575g d'un précipité rouge brique de Cu20. On donne l'équation de la réaction associée à la transformation chimique:

CnH2nO + 2Cu2+(aq) + 5HO-(aq) = Cu20(s)+ Cn H2n-1 O2- + 3H20(l)

  1. Déterminer la quantité de matière d'oxyde de cuivre obtenu.
  2. Quelle quantité de matière d'aldéhyde est mise en jeu ? En déduire la masse molaire de l'aldéhyde.
  3. Donner sa formule développée et son nom.

masse atomique molaire (g/mol ): C : 12 ; H : 1 ; O : 16 ; Cu : 63,5.

corrigé
masse molaire Cu2O : 2*63,5+16 =143 g/mol

Qté de matière (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol) = 3,575 / 143 =0,025 mol

d'après les coefficients de l'équation : n (aldehyde) = 0,025 mol

masse molaire aldehyde = masse (g) / Qté de matière (mol) = 1,450/ 0,025 = 58 g/mol.

M(aldehyde) = 12 n + 2n +16 = 58 soit n = (58-16)/14 = 3

CH3-CH2CHO propanal.




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