Aurélie oct 2001
l'ammoniac : synthèse- propriété basique.

Capes 62 exercice suivant (comparaison des propriétés de l'eau et de l'ammoniac )

l'atome d'azote

synthèse de NH3

proprièté basique

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l'atome d'azote

 

  1. Décrire la structure électronique de l'atome d'azote et en déduire les possibilités de liaisons chimiques de cet atome. Comparer avec l'atome de phosphore.
  2. Préciser la stéréochimie des molécules et des ions suivants: N2; N2O; NO3-; NH3; NH4+. Citer des molécules ou des ions qui ont le même nombre d'électrons et la même structure que les précédents. Mettre en évidence des analogies de propriétés physiques et chimiques qui en découlent.
corrigé
Dans l'état fondamental l'atome d'azote possède la structure électronique : 1s2 2s2 2p3.

Cet élément compte trois électrons non appariés. Pour compléter sa couche externe à huit électrons( configuration électronique du gaz noble le plus proche, le néon), l'atome d'azote :

- pourra acquérir trois électrons et former l'ion nitrure N3-(LiN).

- ou pourra former trois liaisons de covalence : exemple NH3.

- le doublet non liant peut réaliser une liaison avec un accepteur.

- l'atome d'azote peut aussi former des composés intersticiels (FeN)

structure électronique du phosphore : 1s2 2s2 2p63s2 3p3

semblable à celle de l'atome d'azote

mais l'atome de phosphore est plus volumineux que l'atome d'azote et il possède de plus, une couche 3d de valence: les propriètés du phosphore sont donc assez différentes de celle de l'azote.

ont le même nombre d'électrons ( molécules isoélectroniques)

gaz aux propriétés physiques voisines ( peu solubles dans l'eau, difficilement liquéfiables, très stables ).

NO3-, structure plane, les angles valent 120°, la distance N--O vaut 122 pm (isoélectronique CO32-)

l'ammoniac, l'ion ammonium et le méthane ont le même nombre d'électrons

équilibre et synthèse de l'ammoniac:

  1. Quelle est la variance de cet équilibre?
  2. On part du mélange stoéchioétrique N2 + 3H2. On désigne par a le rapport des pressions partielles de l'ammoniac à la pression totale P. Déduire de la loi d'action de masse la relation entre a et P.
  3. Calculer la valeur de a à 500°C, pour P= 600 bars, en admettant pour la constante d'équilibre k= 1,5 10-5, les pressions étant exprimées en bars. En déduire le rendement à l'équilibre (mélange initial 1 mol diazote et 3 moles dihydrogène; il s'est formé 2a mole ammoniac à l'équilibre)
    En fait à 500°C la loi d'action de masse est bien vérifiée tant que la pression ne dépasse pas 100 bars. La valeur donnée ci dessus pour la constante k est déduite d'expériences faites dans ces conditions. Mais sous P=600 bars, l'expérience donne     a=0,42 . Comment explique t-on cet écart avec la valeur calculée?
  4. Expliquer qualitativement l'influence de la pression sur la durée de l'établissement de l'équilibre.

 

corrigé
La variance est donnée par la formule de Gibbs: v = c+2-j.

Dans ce cas c= 2 (constituants) et j=1 (une seule phase gazeuse) d'où v=3.

Les facteurs de l'équilibre sont la température, les pressions partielles des trois gaz : trois facteurs indépendants. En fixant la température, la pression totale et l'une des pressions partielle, l'équilibre est déterminé.

Il y a 3 fois plus de dihydrogène que de diazote donc pH2 = 3 pN2.

cete relation reste vraie au cours de la synthèse : en conséquence seuls 2 autres facteurs peuvent être fixés arbitrairement (la variance est devenue v=2)

pression totale = somme des pressions partielles : P= pH2+ pN2+ pNH3= 4 pN2+ pNH3

or a = pNH3 / P d'où P = 4 pN2+a P

pN2=0,25 (1-a)P; pH2 =0,75 (1-a)P.

loi d'action de masse :

calcul de a à 500°C pour P= 600 bars:

1,5 10-5 *0,1054 (1-a)4 6002 = a ²

0,569 (1-a)4 = a ²

0,754(1-a)2 = a

a²-3,32a+1=0

D=3,32²-4 =7,022

a= (3,32 - 2,65) / 2 = 0,335.

La différence avec la valeur expérimentale vient du fait que l'ammoniac n' est pas un gaz parfait sous P=600 bars.

rendement à l'équilibre :
3H2
N2
2 NH3
initial
3
1
0
à l'équilibre
3-3x
1-x
2x
nombre total de moles à l'équilibre : 4-2x

pression partielle de l'ammoniac :pNH3=2x / (4-2x) P = x / (2-x) P = aP

soit x = 2 a / (1+ a)= 2*0,334 / 1,334 = 0,5

influence de la pression sur la durée de l'établissement de l'équilibre :

Lors d'une élévation de pression le nombre de chocs entre molécules augmente par unité de temps et de volume, donc la vitesse des réactions augmente. L'équilibre est plus vite atteint.

  1. Décrire les propriétés basiques de l'ammoniac et de sa solution aqueuse.Préciser pourquoi l'ammoniac est une base au sens de Brönsted et au sens de Lewis.
  2. Appliquer la loi d'action de masse à une solution contenant des molécules NH3 et des ions ammonium.
    - Montrer qu'une solution diluée contenant en proportions équimolaires du chlorure d'ammonium er de l'ammoniac est une solution tampon dont le pH ne varie pas par dilution. Sachant que pour une telle solution ( 1 mol NH4Cl et 1 mol NH3 dans au moins 5 L d'eau) la valeur de cette grandeur est pH=9,25, calculer la constante kb de l'équilibre considéré ou mieux pKb de la base ammoniac.
  3. Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes, à 25°C:
    - 100 mL de solution obtenue avec 0,01 mol NH3 dans l'eau pure.
    - 200 mL de solution obtenue avec 0,01 mol NH4Cl dans l'eau pure.
  4. Dans 100 mL d'une solution initialement décimolaire d'ammoniaque, on verse progressivement une solution décimolaire d'acide chlorhydrique. Tracer approximativement l'allure de la courbe donnant la variation du pH de la solution en fonction du volume d'acide ajouté.
  5. Quel est parmi les indicateurs colorés ci-dessous celui qui convient le mieux pour le dosage précédent?
    indicateur
    zone de virage
    hélianthine
    3,1 - 4,4
    rouge de méthyle
    4,4 - 6
    bleu de bromothymol
    6 - 7,6
    phénolphtaléine
    8,3 - 10
  6. Pour doser une solution commerciale d'ammoniaque, on commence par la diluer en multipliant par 20 son volume. On prélève 20 mL de la solution diluée; puis en présence d'un indicateur coloré ce prélevement est neutralisé par 21,6 mL d'une solution normale d'acide sulfurique. Calculer la concentration de la solution d'ammoniaque du commerce. En déduire le volume de gaz ammoniac dissout par litre de solution du commerce (dans les CNTP). Décrire les opérations permettant d'obtenir une solution exactement demi normale à partir d'une solution commerciale d'ammoniaque.
  7. Quelle masse de chlorure de magnésium peut-on dissoudre dans 100 mL de la solution tampon équimolaire précédente sans que l'hydroxyde de lmagnésium ne précipite?
    - produit de solubilité de l'hydroxyde de magnésium Ks =6 10-12.
    - masse atomique molaire : Cl=35,5 ; Mg = 24,3 g/mol
  8. Le mélange en solution d'un sel de magnésium , de chlorure d'ammonium et d'ammoniaque est un réactif classique; à quoi sert-il?
corrigé
le doublet électronique libre de l'ammoniac est responsable des propriètés basiques.

C'est une base au sens de Brönsted ( espèce susceptible de gagner un proton)

les solutions ammoniacales sont des bases faibles (pKb = 4,75 ou pKa = 9,25)

Elles précipitent les hydroxydes insolubles des métaux mais certains se dissolvent par formation d'ions complexes.

L'ammoniac en solution donne avec les acides forts des sels. Au voisinage de la demi- équivalence on obtient une solution tampon.

L'ammoniac est une base au sens de Lewis : elle peut fournir des électrons à des molécules présentant une lacune électronique. Par exemple avec les trihalogénures de bore, ou d'aluminium, l'ammoniac conduit aux halogénoborammines ou aux halogénoaluminammines.

si [NH3]=[NH4+] alors pH=pKa =9,25

Ka constante de dissociation de l'acide NH4+.

pKa + pKb = 14 à 25°C donc pKb = 4,75.

calculs de pH :

la concentration d'une solution qui contient 0,01 mol d'ammoniac dans 0,1 L est : c = 0,01 / 0,1 = 0,1 mol /L.

conservation de la matière : c = [NH3]+[NH4+]--> [NH3]= c -[NH4+]

solution électriquement neutre :(H3O+ minoritaire en milieu basique)

[NH4+] = [HO-] --> [NH3]= c -[HO-] voisin de c si on eut négliger [HO-] devant c.

repport dans l'expression donnant Ka :

pH voisin de 7 +9,25 /2 + 0,5 log 0,1 =11,1.

la concentration d'une solution qui contient 0,01 mol de chlorure d'ammonium dans 0,2 L est : c = 0,01 / 0,2 = 0,05 mol /L.

conservation de la matière : c = [NH3]+[NH4+] (1)

la réaction de l'ion NH4+ avec l'eau est très limitée donc [NH4+] voisin de c.

NH4+est un acide faible, donc le pH de la solution est inférieur à 7 et les ion HO- sont minoritaires.

La solution est électriquement neutre : [Cl-]= [NH4+] + [H3O+] =c (2)

(1) et (2) donnent [H3O+] =[NH3]

repport dans l'expression de Ka :

pH voisin de 0,5*9,25 -0,5 log 0,05 = 5,28.

La zone de virage de l'indicateur coloré doit contenir le pH à l'équivalence: donc le rouge de méthyle.

dosage de la solution du commerce :

A l'équivalence du dosage CaVa = CbVb

Cb = 21,6*0,5 / 20 = 0,54 mol/L.

la solution commerciale est 20 fois plus concentrée soit : 20*0,54 = 10,8 mol/L.

volume gaz ammoniac dissout dans un litre : 22,4*10,8 = 242 L.

à partir de la solution commerciale pour obtenir une solution à 0,5 mol/L, le facteur de dilution est : 10,8 /0,5 = 21,6

volume de la solution mère à prélever : 1000 / 21,6 = 46,3 mL

- mesurer 46,3 mL de solution mère à l'aide d'une burette de 50 mL

- placer un peu d'eau distillée dans une fiole jaugée de 1L

- ajouter la solution mère et compléter avec de l'eau jusqu'au trait de jauge.

masse de chlorure de magnésium que l'on peut dissoudre :

le produit de solubilité de Mg(OH)2 s'écrit :

Ks= [Mg2+][HO-]2 = 6 10-12.

le pH étant égal à 9,25 : [HO-] = 10-14 / 10-9,25 = 1,78 10-5 mol/L

d'où [Mg2+] maxi = 6 10-12 / (1,78 10-5 )² = 1,893 10-2 mol/L

ou 0,01893* (24,3 +2*35,5 )= 1,8 g/L.

Ce réactif ou "mixture magnésienne" permet de caractériser les ions phosphates PO43- par formation d'un précipité blanc MgNH4PO4, insoluble dans les solutions ammoniacale mais soluble dans les acides.
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