Aurélie 03/02
notion de champ cristallin

théorie du champ cristallin

ion fer II

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Théorie du champ cristallin :

Les ions cobalt II et cobalt III donne des ions complexes de structure octaèdrique.

  1. Dans un complexe octaèdrique, les orbitales d sont séparées en deux groupes d'énergie différentes. Justifier.
    - Construire un diagramme traduisant la levée partielle de dégénérescence des O.A d.
  2. Pour des ions cobalt, l'eau est un ligand à champ faible, l'ammoniac un ligand à champ fort, schématiser le remplissage des niveaux électroniques 3d dans ions suivants :
    [Co(H2O)6]2+ : ion hexaaquocobalt II
    [Co(NH3)6]2+ : ion hexaamminecobalt II
    [Co(H2O)6]3+ : ion hexaaquocobalt III
    [Co(NH3)6]3+ : ion hexaamminecobalt III
  3. Les ions ci-dessus sont-ils paramagnétiques ou diamagnétiques ?
  4. On appelle énergie molaire de stabilisation du champ cristallin (ESCC) la différence entre l'énergie molaire de la configuration et l'énergie molaire des électrons dans l'environnement sphérique.
    Calculer l'ESCC pour les ions [Co(H2O)6]3+ et [Co(NH3)6]3+ .

données : D0 énergie d'éclatement du champ cristallin ; P énergie moyenne d'appariement de 2 électrons.


[Co(H2O)6]3+
[Co(NH3)6]3+
D0 kJ/mol
218
274
P kJ/mol
226
226
Z = 27 pour le cobalt.

 


corrigé
Les 5 O.A nd d'un élément chimique ont la même énergie : elles sont dégénérées.

Lorsqu'un élément de transition subit l'influence du champ électrostatique de ligands il y a levée partielle de dégénérescence. Dans le cas du champ octaèdrique les O.A se séparent en deux niveaux :

niveau t2g : les orbitales dxy, dyz et dxz qui ne pointent pas en direction des ligands sont stabilisées.

niveau eg : les orbitales dx²-y² et d pointent en direction des ligands et sont déstabilisées.

il y a éclatement des niveaux énergétiques en deux sous niveau : D0 énergie d'éclatement du champ cristallin

Co2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 ; Co3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 .


Un ligand à champ fort est un ligand pour lequel l'éclatement D0 du champ cristallin est supérieur à l'énergie d'appariement P:

le maximum d'électrons sont appriés et le spin est faible.

Un ligand à champ faible est un ligand pour lequel l'éclatement D0 du champ cristallin est inférieur à l'énergie d'appariement P:

le maximum d'électrons sont célibataires et le spin est fort.

Une substance paramagnétique possède au moins un électron célibataire.
paramagnétique ..... paramagnétique
paramagnétique........diamagnétique


Pour [Co(H2O)6]3+ on observe deux électrons sur le niveau eg et quatre électrons sur le niveau t2g :

ESCC = Eeg - E t2g = [2 * (3/5 D0) - 4 *(2/5 D0)] = -2/5D0 = -87,2 kJ/mol.

abaissement de l'énergie du système.


Pour [Co(NH3)6]3+ on observe aucun électrons sur le niveau eg et six électrons sur le niveau t2g :

ESCC = Eeg - E t2g = [ 0 * (3/5 D0) - 6 *(2/5 D0)] = -12/5D0 = -657,6 kJ/mol.

énergie totale de la configuration :

6 électrons appariés et seulement 2 électrons appariés pour Co3+ :

ESCC + 2P = -657,6 + 2*226 = -205 kJ/mol.

abaissement de l'énergie du système.

ion fer II :

  1. Donner la configuration de l'ion fer II (Z=26)
  2. Une solution aqueuse d'ion fer II est vert pâle ; la bande d'absorption correspondante est à 10 000 cm-1: déterminer la valeur de D0, éclatement du champ cristallin.
  3. Exprimer l'énergie totale de la configuration du fer II en fonction de D0 et de l'énergie d'appariement, notée P
  4. L''énergie d'appariement valant 15 300 cm-1, déterminer la répartition des électrons sur les OA.
    -Conclure quant à la nature du ligand( champ fort ou champ faible ) ?
  5. Le nombre effectif de magnéton de Bohr correspondant à l'ion complexe du fer en milieu ammoniacal [Fe(NH3)6]2+ vaut mB = 5,01.
    - Quelle est la charge et l'état de spin du fer dans ce complexe.

corrigé

Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 ;

D0 = D E = NA hc/l.avec 1 / l =10 000 cm-1 = 106 m-1.

D0 = 6,02 1023 * 6,62 10-34 * 3 108 *106 = 119,56 kJ/mol.

l'énergie totale de la configuration est : ESCC + n P

n : nombre de paires d'électrons appariès

pour une configuration à haut spin ( peu d'appariement) :

on observe deux électrons sur le niveau eg et quatre électrons sur le niveau t2g :

ESCC = Eeg - E t2g = [2 * (3/5 D0) - 4 *(2/5 D0)] = -2/5D0

énergie du système : -2/5D0 + P = -2/5 *10 000 + 15300 = 11 300 cm-1.


pour une configuration à bas spin ( beaucoup d'appariement) :

on observe zéro électrons sur le niveau eg et six électrons sur le niveau t2g :

ESCC = Eeg - E t2g = [0 * (3/5 D0) - 6 *(2/5 D0)] = -12/5D0

énergie du système : -12/5D0 + 3P = -12/5 *10 000 + 3*15300 = 21 900 cm-1.

la configuration à haut spin est la plus faible en énergie, donc la plus stable : l'eau est un ligand à champ faible.


[Fe(NH3)6]2+ : calcul du nombre d'électrons célibataires :

le magnéton de Bohr caractérise le nombre n d'électrons célibataires dans une sous-couche 3d.

5,01 = racine carrée (n(n+2)) doù n = 4

la seule configuration possible est : t2g4 eg2.


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