Aurélie 12/01/09
 

 

réduction : élaboration de la poudre de tungstène : concours général 2008

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L'élément tungstène de symbol W est toujours combiné à l'élément oxygène dans ces minerais. La dernière étape d'élaboration du tungstène conduit à réduire à 1173 K le trioxyde de tungstène WO3 par le dihydrogène selon l'équation :

WO3(s) + 3H2(g) = W(s) + 3H2O(g). (a) constante d'équilibre Ka = 1,9.

la réduction se fait dans un four électrique dans lequel on observe un double mouvement : le dihydrogène, pur et sec à l'entrée en excès, passe en contre courant sur le trioxyde de tungstène disposé dans des nacelles qui circulent en sens inverse.

Donner une condition sur les quantités de matière de dihydrogène et d'eau pour que la réaction se produise dans le sens direct.

Q r i < K ; Q r i < 1,9 ;
n3(H2O)éq
n3(H2)éq
< 1,9 ;
n(H2O)éq
n(H2)éq
< 1,24
Le dihydrogène doit être en excès ; le dihydrogène en excès est séché ( élimination de l'eau par condensation) , réchauffé puis à nouveau injecté dans le four.

La technique du contre courant permet d'éliminer l'eau et de travailler en continu.

En réalité, la réduction se fait selon les trois équations suivantes :


4 WO3(s) + H2(g) = W4O11 (s) + H2O(g) (1)

W4O11 (s) +3H2(g) = 4WO2 (s) + 3H2O(g) (2)

WO2 (s) +2H2(g) = W(s)+ 2H2O(g) (3)

Dans le domaine de température 850 - 1300 K, les constantes d'équilibre des réactions précédentes dépendent de la température selon les équations :( T en kelvin)

La relation de Van't Hoff permet de montrer que la constante d'équilibre K d'une réaction chimique dépend de la température selon la loi :

ln K = a -E/(RT)a est une constante et E l'énergie molaire de la réaction.

Calculer les énergies molaires des 3 réactions. R = 8,31 J K-1 mol-1.

E1 = 5683 * 8,31 = 4,72 104 J mol-1.

E2 = 5643 * 8,31 = 4,69 104 J mol-1.

E3 = 5014 * 8,31 = 4,17 104 J mol-1.

Ces énergies étant positives, les réactions sont endothermiques : elles seront favorisées par une élévation de température ( apport d'énergie ).

Montrer que la réaction (a) peut se mettre sous la forme d'une combinaison linéaire des équations (1), (2), (3).

WO3(s) +0,25 H2(g) =0,25 W4O11 (s) + 0,25H2O(g) (1)

0,25 W4O11 (s) +0,75 H2(g) = WO2 (s) + 0,75 H2O(g) (2)

WO2 (s) +2 H2(g) = W(s)+ 2 H2O(g) (3)

0,25 (1) +0,25 (2) + (3) donnent : WO3(s) +3 H2(g) = W(s)+ 3 H2O(g) (a).

La température est un paramètre important de la fabrication du tungstène comme en témoigne l'expérience suivante :

10 g de poudre fine d'oxyde jaune de trioxyde de tungstène WO3 sont soumis à un courant de dihydrogène sec pendant 1 heure à différentes températures maintenues constantes pendant l'opération. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
température (K)
aspect
composition
900
brun
WO2
950
brun noir
WO2 + W
1000
gris noir
W
1200
gris métallique
W
1300
gris métallique granuleux
W





Photographies obtenues au microscope :

900 K, oxyde brun WO2

diamètre des particules d = 0,5 micromètre

1000 K, tungstène

diamètre des particules d = 1 micromètre

1200 K, tungstène

diamètre des particules d = 3 micromètres

1300 K, tungstène

diamètre des particules d = 10 micromètres

A 900K, la réaction (3) ne se produit pas ; à 950 K la réaction (3) conduit à un équilibre ; à une température supérieure à 1000 K, la réaction (3) est totale.

La température détermine également la taille des particules.





Pour obtenir une poudre de tungstène constituée de grains fins de l'ordre de 1 micromètre, l'industriel peut agir sur différents paramètres.

Quelle température faut-il choisir ?

1100 K.

Préfère t-on :

- une faible ou une forte épaisseur de la couche d'oxyde ?

- une faible ou une forte porosité de cette couche d'oxyde ?

- un débit faible ou élevé du courant d'hydrogène ?

- une faible ou une grande vitesse de passage des nacelles contenant l'oxyde ?

Pour un meilleur contact entre les réactifs, il faut une faible épaisseur de la couche d'oxyde et une grande porosité de celle-ci, un débit important en dihydrogène. La vitesse de passage des nacelles doit être assez faible, afin que la réduction puisse se réaliser de manière homogène.

Certains auteurs ont essayé de quantifier ces influences. Ainsi, la durée de réduction de la couche d'oxyde en position statique est donnée par la relation empirique suivante :

t = 6,66 1020 r0T-5,7 (f h)1,6.

t : durée de la réduction en seconde

r0 : masse volumique de l'oxyde g cm-3

T : température de réduction en kelvin

f : fraction d'oxyde réduit

h: hauteur de la couche d'oxyde en cm.

Commenter la formule.

Une masse volumique faible correspond à une poudre poreuse, réduite en un temps plus court.

Si la température passe de 1000 à 1300 K ( 1000 -5,7 = 8 10-18 et 1300 -5,7 = 2 10-18), la durée de la réduction est divisée par 4.

Plus la couche est épaisse, plus l'hydrogène met du temps pour atteindre les couches profondes.

En passant de h = 1 cm à h = 5 cm ( 11,6 = 1 ; 51,6 = 13 ) la durée de la réduction est 13 fois plus grande.






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