Aurélie 14/11/08
 

 

Fluorure d'hydrogène ; solution d'acide fluorhydrique, acide base, réactivité concours ingénieur Minefe 2008.

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Il est possible de synthètiser industriellement le fluorure d'hydrogène selon la réaction :

(1) CaF2(s) + H2SO4(l) = CaSO4(s) + 2HF(g).

On donne les enthalpies standards de formation DrH° et les entropies molaires standards Sm° à 25 °C :


CaF2(s)
H2SO4(l)
CaSO4(s)
HF(g)
DfH° kJ mol-1
-1219,6
-814,0
-1434,1
-271,1
Sm° J mol-1 K-1
68,9
156,9
106,7
173,7
Masses molaires (g/mol) : H : 1,01 ; O : 16,0 ; F : 19,0 ; C : 12,00.

Numéro atomique : H : 1 ; O : 8 ; S : 16.

Proposer une représentation de Lewis de l'acide sulfurique.

 

Définir et calculer la variance d'un système où se produit l'équilibre (1).

La règle des phases donne la variance d'un système thermodynamique : v = c+2-j

Le chiffre 2 indique le nombre de paramètres intensifs.

c : nombre de constituants indépendants ( nombre de constituants - nombre de réactions chimiques indépendantes entre ces constituants)

Nombre de constituants : c=4 ; nombre de relation : 1 ; nombre de phase : j= 4

v =  c-1+2-j= 4-1+2-4 =1. On peut faire varier la température ou la pression.

Calculer l'enthalpie libre standard de cette réaction à 298 K ?

Pour une mole de HF formé :(1) ½CaF2(s) + ½ H2SO4(l) = ½ CaSO4(s) + HF(g).

Dr=½DrH°(CaSO4(s)) + DrH°(HF) -½DrH°(H2SO4(l))-½DrH°(CaF2(s))

Dr= -½*1434,1-271,1 +½ *814 + ½ *1219,6 ; Dr= 28,65 kJ mol-1.

Dr=½S°(CaSO4(s)) + S°(HF) -½S°(H2SO4(l))-½S°(CaF2(s))

Dr=½*106,7+173,7-½*156,9-½*68,9 = 114,15 J mol-1 K-1

Dr=Dr- TDr=28,65 - 298*0,11415 = -5,37 kJ mol-1 pour 1 mole de HF formé.


Calculer la pression du fluorure d'hydrogène à l'équilibre à 25 °C.

La constante d'équilibre s'écrit : K = PHF.

De plus Dr=-RT ln K ; ln K = -5,37 103/(-8,31*298) =2,17

K = 8,7 d'où PHF = 8,7 bar.

A t-on intérêt à pratiquer cette synthèse à faible pression ou à haute pression ?

Si la pression augmente, le nombre de molécules de HF croît : en conséquence l'équilibre est déplacé vers la gauche, sens indirect, diminution du nombre de molécules HF.

On a donc intérêt à travailler à faible pression.

En phase gazeuse, le fluorure d'hydrogène existe sous forme d'un polymère (HF)n qui se dissocie sous l'action d'une élévation de température en monomère HF.

Expliquer le phénomène impliqué dans la polymérisation.

Les molécules de fluorure d'hydrogène, même à l'état gazeux, peuvent être associées entre elles par des liaisons hydrogène forte.


Solutions aqueuses d'acide fluorhydrique.

Les solutions aqueuses de fluorure d'hydrogène sont usuellement nommées solutions d'acide fluorhydrique.

La réaction de déprotonation a pour constante (3) HF = H+ + F- ; K3 = 10-3,18.

Elles contiennent, par ailleurs, l'ion hydrogénodifluorure qui apparaît par l'équilibre :

(4) F- +HF = FHF- ; K4 = 100,67.

On note c la concentration totale en élément fluor d'une solution d'acide fluorhydrique.

Proposer une représentation de Lewis de l'ion FHF-, noté F2H- par la suite.

ion bifluorure

L'ion [F-H-F]- est linéaire ; il possède une liaison hydrogène forte ; l'atome d'hydrogène est à mi-chemein entre les deux atomes de fluor.

Exprimer c en fonction de [HF], [F-] et de [F2H-].

Conservation de l'élément fluor : c = [HF] + [F-] + 2[F2H-]

Quel serait le pH et la valeur de c, d'une solution d'acide fluorhydrique où l'on trouverait des concentrations égales en ions F- et F2H- ?

On négligera l'autoprotolyse de l'eau.
(3) donne : K3 =
[F-][H+]
[HF]
; (4) donne : K4 =
[F2H-]
[HF][F-]
=
1
[HF]
La solution est électriquement neutre et on fait l'hypothèse que HO- est négligeable.

[H+] = [F2H-] +[F-] = 2 [F-]

par suite : K3 =
½ K4 [H+]2
; [H+]2 =
2K3
K4
=
2*10-3,18
100,67
=2,82 10-4.
[H+] =1,68 10-2 mol/L ; pH = -log 1,68 10-2 ; pH=1,8. L'hypothèse faite est bien vérifiée.

Donc [F-] =[F2H-]= 0,5*1,68 10-2 = 8,4 10-3 mol/L ; [HF] = 10-0,67 =0,214 ;

c = [HF] + [F-] + 2[F2H-] =0,214 + 8,4 10-3 + 2* 8,4 10-3 ; c =0,24 mol/L.

En déduire la proportion de fluorure d'hydrogène qui a globalement réagi dans les conditions de la question précédente.

3*8,4 10-3 /0,24 = ~ 0,10 ( 10 %).





Une prise d'essai de 10,0 mL d'un mélange d'acide fluorhydrique et de chlorure d'ammonium ( pKa (NH4+ / NH3) = 9,2)) est dosé par une solution de soude CNaOH= 45,0 mmol/L. Ce dosage est suivi par pHmétrie. La courbe suivante est obtenue :

En déduire la concentration en acide fluorhydrique et en chlorure d'ammonium.

(4) HF + HO- = F- + H2O ; K =10-3,18 / 10-14 =6,6 1010

(5) NH4+ + HO- = NH3 + H2O ; K = 10-9,2 /10-14 =6,3 104

Premier saut de pH : (4) réaction prépondérante ;

à l'équivalence les quantités de matière de soude et d'acide fluorhydrique sont en proportions stoechiométriques.

CaVa= CbVb ; Ca= CbVb /Va= 45 10-3*10/10 = 4,5 10-2 mol/L.

Second saut de pH : (5) réaction prépondérante ;

CaVa= CbVb ; Ca= CbVb /Va= 45 10-3*(15,5-10)/10 = 2,5 10-2 mol/L.


base, réactivité.

Soit

les trois composés suivants :

La déprotonation des composés 1 à 3 est réalisée respectivement par l'éthanolate de sodium, l'hydrure de sodium et la soude.

Attribuer les valeurs de pKa : 10,15, 24 aux trois composés.

(3) la déprotonation du phénol conduit à un anion dont la charge est délocalisée sur le cycle benzénique et sur le groupe ester. Ce proton est assez mobile ( acide), d'où l'attribution pKa = 10.

(1) : la déprotonation conduit à un anion aromatique : la charge de cet anion est délocalisée sur le cycle à 5 atomes : ce proton est moins acide que le précédent, la charge de l'anion étant délocalisée sur un plus petit nombre d'atomes. ( pKa = 15).

(2) la déprotonation conduit à un anion dont la charge est délocalisée sur 2 atomes seulement.

Voici quelques pKa d'acide et de base courante :

pKa
base
acide
pKa
base
acide
51
n-BuLi
Butane
13
CH-
CH2 en alpha d'un béta-diester
43
CH3MgI
CH4
11
CH-
CH2 en alpha d'un cétodiester
40
LDA LithiumDiisopropylAmide
diisopropylamide
10,7
Et3N
Et3NH+
38
NH2-
ammoniac
10,2
O2N-CH2-
O2N-CH3
35
KH, NaH
H2
10
PhO-
phénol
25
CH-
CH2 en alpha d'un ester
9,2
NH3
NH4+
20
CH-
CH2 en alpha d'une cétone
9
CH-
CH2 en alpha d'un béta-dicétone
19
t-BuOk
ter-butanol
5
CH3CO2-
CH3CO2H
16
EtO-
éthanol
-7
Cl-
HCl
14
NaOH, KOH
H2O




Citer trois bases susceptibles de déprotoner ( 2).

La base est d'autant plus forte que le pKa est grand ( Ka petit).

(2) peut être déprotoné par NaH, NH2-, LDA, CH3MgI, n-BuLi.

La méthylation de la cétone ci-dessous à -78 °C donne deux produits.

Interpréter les proportions obtenues.

Les hydrogène du groupe CH2, en alpha du groupe cétone, sont plus acides que l'hydrogène en alpha ' ( à gauche) : le groupe CH3-(CH2)3- est donneur d'électrons, et en conséquence l'anion résultant du départ de H sera déstabilisé.

De plus du coté gauche de ce groupe cétone il y a une gène stérique : CH3-(CH2)3- est assez volumineux.






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