Aurélie 14/11/08
 

 

acide fluorhydrique ; acide base et réactivité concours ingénieur Minefe 2008.

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Solutions aqueuses d'acide fluorhydrique.

Les solutions aqueuses de fluorure d'hydrogène sont usuellement nommées solutions d'acide fluorhydrique.

La réaction de déprotonation a pour constante (3) HF = H+ + F- ; K3 = 10-3,18.

Elles contiennent, par ailleurs, l'ion hydrogénodifluorure qui apparaît par l'équilibre :

(4) F- +HF = FHF- ; K4 = 100,67.

On note c la concentration totale en élément fluor d'une solution d'acide fluorhydrique.

Proposer une représentation de Lewis de l'ion FHF-, noté F2H- par la suite.

ion bifluorure

L'ion [F-H-F]- est linéaire ; il possède une liaison hydrogène forte ; l'atome d'hydrogène est à mi-chemein entre les deux atomes de fluor.

Exprimer c en fonction de [HF], [F-] et de [F2H-].

Conservation de l'élément fluor : c = [HF] + [F-] + 2[F2H-]

Quel serait le pH et la valeur de c, d'une solution d'acide fluorhydrique où l'on trouverait des concentrations égales en ions F- et F2H- ?

On négligera l'autoprotolyse de l'eau.
(3) donne : K3 =
[F-][H+]
[HF]
; (4) donne : K4 =
[F2H-]
[HF][F-]
=
1
[HF]
La solution est électriquement neutre et on fait l'hypothèse que HO- est négligeable.

[H+] = [F2H-] +[F-] = 2 [F-]

par suite : K3 =
½ K4 [H+]2
; [H+]2 =
2K3
K4
=
2*10-3,18
100,67
=2,82 10-4.


 

[H+] =1,68 10-2 mol/L ; pH = -log 1,68 10-2 ; pH=1,8. L'hypothèse faite est bien vérifiée.

Donc [F-] =[F2H-]= 0,5*1,68 10-2 = 8,4 10-3 mol/L ; [HF] = 10-0,67 =0,214 ;

c = [HF] + [F-] + 2[F2H-] =0,214 + 8,4 10-3 + 2* 8,4 10-3 ; c =0,24 mol/L.

En déduire la proportion de fluorure d'hydrogène qui a globalement réagi dans les conditions de la question précédente.

3*8,4 10-3 /0,24 = ~ 0,10 ( 10 %).






Une prise d'essai de 10,0 mL d'un mélange d'acide fluorhydrique et de chlorure d'ammonium ( pKa (NH4+ / NH3) = 9,2)) est dosé par une solution de soude CNaOH= 45,0 mmol/L. Ce dosage est suivi par pHmétrie. La courbe suivante est obtenue :

 


En déduire la concentration en acide fluorhydrique et en chlorure d'ammonium.

 (4) HF + HO- = F- + H2O ; K =10-3,18 / 10-14 =6,6 1010

(5) NH4+ + HO- = NH3 + H2O ; K = 10-9,2 /10-14 =6,3 104

Premier saut de pH : (4) réaction prépondérante ;

à l'équivalence les quantités de matière de soude et d'acide fluorhydrique sont en proportions stoechiométriques.

CaVa= CbVb ; Ca= CbVb /Va= 45 10-3*10/10 = 4,5 10-2 mol/L.

Second saut de pH : (5) réaction prépondérante ;

CaVa= CbVb ; Ca= CbVb /Va= 45 10-3*(15,5-10)/10 = 2,5 10-2 mol/L.




Soit les trois composés suivants :

La déprotonation des composés 1 à 3 est réalisée respectivement par l'éthanolate de sodium, l'hydrure de sodium et la soude.

Attribuer les valeurs de pKa : 10,15, 24 aux trois composés.

(3) la déprotonation du phénol conduit à un anion dont la charge est délocalisée sur le cycle benzénique et sur le groupe ester. Ce proton est assez mobile ( acide), d'où l'attribution pKa = 10.

(1) : la déprotonation conduit à un anion aromatique : la charge de cet anion est délocalisée sur le cycle à 5 atomes : ce proton est moins acide que le précédent, la charge de l'anion étant délocalisée sur un plus petit nombre d'atomes. ( pKa = 15).

(2) la déprotonation conduit à un anion dont la charge est délocalisée sur 2 atomes seulement.

Voici quelques pKa d'acide et de base courante :

pKa
base
acide
pKa
base
acide
51
n-BuLi
Butane
13
CH-
CH2 en alpha d'un béta-diester
43
CH3MgI
CH4
11
CH-
CH2 en alpha d'un cétodiester
40
LDA LithiumDiisopropylAmide
diisopropylamide
10,7
Et3N
Et3NH+
38
NH2-
ammoniac
10,2
O2N-CH2-
O2N-CH3
35
KH, NaH
H2
10
PhO-
phénol
25
CH-
CH2 en alpha d'un ester
9,2
NH3
NH4+
20
CH-
CH2 en alpha d'une cétone
9
CH-
CH2 en alpha d'un béta-dicétone
19
t-BuOk
ter-butanol
5
CH3CO2-
CH3CO2H
16
EtO-
éthanol
-7
Cl-
HCl
14
NaOH, KOH
H2O




Citer trois bases susceptibles de déprotoner ( 2).

La base est d'autant plus forte que le pKa est grand ( Ka petit).

(2) peut être déprotoné par NaH, NH2-, LDA, CH3MgI, n-BuLi.

La méthylation de la cétone ci-dessous à -78 °C donne deux produits.

Interpréter les proportions obtenues.

Les hydrogène du groupe CH2, en alpha du groupe cétone, sont plus acides que l'hydrogène en alpha ' ( à gauche) : le groupe CH3-(CH2)3- est donneur d'électrons, et en conséquence l'anion résultant du départ de H sera déstabilisé.

De plus du coté gauche de ce groupe cétone il y a une gène stérique : CH3-(CH2)3- est assez volumineux.



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