Aurélie 04/02/09
 

 

Oxydoréduction en chimie organique concours Capes interne 2009

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De l'alcool primaire à l'acide carboxylique.

Nommer la fonction chimique présente dans les molécules suivantes ( R représente un groupe alkyle).

Dans l'odre : alcool primaire, aldehyde, acide carboxylique.

Ecrire deux demi équations redox mettant en jeu ces différentes espèces. Préciser, à chaque fois, le rôle oxydant ou réducteur de chaque molécule.

Couple oxydant / réducteur : RCHO / RCH2OH

RCHO +2H+ +2e- = RCH2OH, l'oxydant RCHO se réduit.

Couple oxydant / réducteur : RCO2H /RCHO.

RCHO +H2O = RCO2H +2H+ +2e- le réduteur RCHO s'oxyde.

Quelle particularité de l'espèce R-CHO met-on en évidence ?

L'aldehyde joue un double rôle : oxydant ou réducteur.

Les spectres IR des molécules précédentes pour lesquelles R est CH3 sont donnés.

Attribuer à chaque molécule son spectre IR en s'appuyant sur des bandes d'absorption bien choisies.


liaison
nombre d'onde (cm-1)
intensité
O-H alcool
3000 - 3500
bande large intense
C-H digonal (sp)
3300 3310
moyenne ou faible
C-H trigonal ( sp2)
3300 3100
moyenne
C-H aromatique
3030 - 3080
moyenne
C-H tétragonal ( sp3)
2800 - 3000
forte
C-H aldehyde
2750- 2900
moyenne
O-H acide carboxylique
2500- 3200
bande large intense
C=O aldehyde cétone
1650 - 1730
forte
C=O acide carboxylique
1680- 1710
forte
C=C
1625 - 1685
moyenne


 

 





 

Oxydation de l'alcool benzylique.

Une réaction couramment réalisée au lycée est l'oxydation de l'alcool benzylique en acide benzoïque.

Quel réactif courant utilise t-on ? Ecrire le bilan de la réaction.

L'oxydant utilisé est l'ion MnO4-.

En milieu acide, l'acide benzoïque est peu soluble ( il serait difficile de le séparer de MnO2 ) et il pourrait réagir avec l'alcool benzylique pour former un ester.

3 fois { C6H5CH2OH + 5 HO- = C6H5CO2- + 4 e- + 4H2O }

4 fois { MnO4- + 3 e- +2H2O = MnO2+ 4 HO- }.

3 C6H5CH2OH + 4 MnO4- = 3 C6H5CO2- + 4 MnO2 + HO- + 4 H2O.

Cette réaction est effectuée à reflux du solvant. Présenter un schéma du montage à reflux.

A : réfrigérant à eau ; : ballon ; D : chauffe ballon ; E : élévateur à croisillons.

Le chauffage à reflux permet d'accérer la réaction en travaillant à température modérée, tout en évitant les pertes de matière : les vapeurs se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le ballon.

L'acide benzoïque synthétisé est purifié par recristallisation. Le solvant de recristallisation est l'eau.

Expliquer le principe d'une recristallisation et décrire le protocole opératoire mise en oeuvre.

Elle permet de séparer l'acide benzoïque des impuretés en jouant sur la différence de solubilité de l'acide benzoïque et des impuretés dan un solvant. On dissout l'ensemble à chaud dans le volume miminum de solvant, puis on laisse refroidir.

L'acide benzoïque cristallise alors que les impuretés doivent rester dans le solvant.

Quelle caractérisation simple peut-on effectuer pour vérifier la pureté de l'acide benzoïque synthétisé ?

Mesure du point de fusion ou chromatographie sur couche mince.

Citer une utilisation courante de l'acide benzoïque.

Conservateur alimentaire.





L'oxydation douce de l'alcool primaire à l'aldehyde peut être réalisée en utilisant le complexe CrO3/pyridine. L'espèce active est le trioxyde de chrome et on peut considéré qu'il appartient au couple CrO3 / CrO2.

Le chrome a un numéro atomique de 24.

Donner sa configuration électronique, sa place dans la classification, ainsi que la configuration électronique de Cr6+.

Cr : 1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4.

4è ligne ou période ; 6è colonne ; Cr6+ : 1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6.

Donner le nombre d'oxydation du chrome dans CrO3.

n.o(Cr) +3*(-2) = 0 ; n.o(Cr) = +VI

L'utilisation d'un tel oxydant est proscrite au lycée. Pourquoi ?

Substance cancérogène

Ecrire l'équation bilan de l'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldehyde par le trioxyde de chrome.

C6H5CH2OH = C6H5CHO + 2H+ + 2e-.

CrO3+ 2H+ + 2e- = CrO2 + H2O

C6H5CH2OH + CrO3 = C6H5CHO + CrO2 + H2O.




Réduction de la fonction carbonyle par le dihydrogène.

A température suffisamment élevée et sous une pression de plusieurs bars, en présence de catalyseur, les fonctions carbonyles peuvent être réduites en alcool par l'hydrogène.

Ecrire le bilan de la réaction dans le cas de la propanone.

CH3-CO-CH3 + H2 = CH3-CH(OH)-CH3

Ce traitement n'est pas sélectif et réduit également les liaisons C=C. On envisage cette hydrogénation catalytique de la molécule A suivante :

Nommer cette molécule. 4-méthylhept-5-èn-2-one.

Donner la représentation topologique du produit B de la dihydrogénation catalytique de A.



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