Aurélie 23/03/09
 

 

Réaction de Diels Adler ; réaction de Wittig concours chimie Capes 2009.

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La synthèse ( légèrement modifiée) de la prostaglandine se déroule de façon suivante :

Etude de l'étape 1 : réaction de Diels-Alder.


Quel est le produit obtenu si on chauffe un mélange gazeux équimolaire de buta-1,3-diène et d'éthène ?

Donner le mécanisme de cette réaction.

 

Le produit étant gazeux, quelle est l'influence de la pression à température constante ? Justifier.

A partir de 2 n moles de réactifs gazeux on obtient au plus n mole d'un produit gazeux.

Le nombre de moles d'espèces gazeuses diminue : la réaction dans le sens direct est favorisée par une augmentation de pression.

On s'intéresse aux produits obtenus lors de l'addition de deux alcènes isomères de configuration sur le buta-1,3-diène.

Lorsque l'on fait réagir le buta-1,3-diène sur le (E)-pent-2-ène, on obtient un mélange racémique.

Quels sont les produits obtenus ?

Quel(s) produit(s) obtient-on si on part du (Z)-pent-2-ène ?

 

Quelle relation de stéréoisomérie y a-t-il entre les produits obtenus aux questions précédentes ? Comment qualifie t-on ce type de réaction ?

Diastéréoisomères 1 et 2.

On conserve la stéréochimie du diènophile. Les réactions de Diels Adler sont stéréospécifiques.


Cette réaction est aussi fortement régiosélective.

Même si ce n'est pas une réaction ioniqu, on peut, dans certains cas, prévoir la formation préférentielle d'un isomère en examinant les charges présentes dans la forme mésomère chargée la plus représentative du diène et de l'alcène.

On veut justifier la régiosélectivité observée dans la réaction suivante ( on ne s'intéressera pas à la stéréochimie).

Quels sont les effets électroniques ( inductifs et mésomères) des groupements NET2 et -CO2Et ?

L'atome d'azote a un effet inductif attracteur ; de même le l'oxygène doublement lié au carbone dans le groupe ester.

Substituants à effet mésomere +M ( donneurs d'électrons p ou n) : NET2

Substituants à effet mésomere -M ( accepteurs d'électrons p ou n ) : -CO2Et

Quel est pour chaque réactif la forme mésomère chargée la plus représentative ? Expliquer alors la régiosélectivité observée ?





Réaction de Wittig.

La seconde étape de cette synthèse est une réaction de Wittig. Elle permet la préparation régiosélective d'alcènes par action de composés phosphorés sur les aldehydes ou les cétones.

Etude de la triphénylphosphine.

Le dérivé 4 est obtenu par une réaction de substitution nucléophile. Préciser les deux réactifs nécessaires à cette synthèse.

1- chloroheptan-2-one et triphénylphosphine.

La triphénylphosphine est un solide blac. L'étiquette comporte le pictogramme de sécurité : Xn.

Quel est le risque signalé par le pictogramme ?

Nocif, irritant.

Quelle est la signification des lettres R et S :

R : phrases de risque ; S : phrases de sécurité.

Quelles précautions doit-on respecter au cours de la manipulation de la triphénylphosphine ?

Risques : nocif en cas d'ingestion ; peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau ; peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l'environnement aquatique.

Sécurité : eviter le contact avec la peau ; port de gants appropriés ; éviter le rejet dans l’environnement.






Même si elle n'est pas chère, la triphénylphosphine peut être préparée au laboratoire par traitement du trichlorure de phosphore avec le bromure de phénylmagnésium.

Donner l'équation bilan de la réaction.

PCl3 + 3PhMgBr = PPh3 + 3 MgBrCl

La triphénylphosphine obtenue peut être recristallisée soit dans l'éthanol chaud soit dans l'isopropanol chaud.

Quels sont l'intérêt et le principe d'une recristallisation ?

Purification de la triphénylphosphine.

Le solide à purifier est dissout dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants chaud ; puis on refroidit la solution pour provoquer la cristallisation du solide que l’on isole par filtration. Quant aux impuretés, elles doivent êtres solubles dans le solvant à chaud comme à froid.






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