Aurélie 23/03/09
 

 

Le menthol : stéréoisomères, cinétique concours chimie Capes 2009.

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Le menthol.

Le(-)-menthol ( noté F) est le seul des stéréoisomères du menthol à posséder des propriétés olfactives et gustatives apprèciées, il est ajouté aux chewing-gums, friandises, dentifrices....

Sa production industrielle mondiale, de l'ordre de 5 000 t/an, est principalement d'origine naturelle par extraction de Mentha arvensis.

Cepandant depuis 1983, une firme japonaise le produit de manière stéréosélective à partir du myrcène A, composé peu couteux. Ce procédé fournit actuellement environ 30 % du marché mondial du (-)-menthol.

La chiralité est introduite dans la seconde étape B--> C qui est l'étape clé de cette synthèse. Cette étape utilise comme catalyseur, un complexe de rhodium possédant un ligand diphosphine chiral.

Donner le nom du menthol en nomenclature officielle.

5-Méthyl-2-(1-méthyléthyl)-cyclohexan-1-ol  .

Combien de stéréoisomères de configuration le menthol compte t-il ? Justifier.

 Trois atomes de carbone asymétriques donc 23 = 8 stéréoisomères de configuration.

Préciser le descripteur stéréochimique ( configuration absolue) de chaque atome de carbone asymétrique du (-)-menthol ? Justifier.


Représenter en perspective le conformère le plus stable du (-)-menthol. Justifier.

 Les trois substituants sont en position équatoriale ; la position équatoriale minimise les interactions avec les atomes d'hydrogènes voisins. ( l'énergie potentielle est la plus basse )

Représenter ce conformère en projection de Newman de façon que l'axe joignant les carbone 1 et 2 soit perpendiculaire à la feuille, l'atome de carbone 2 étant à l'avant de la feuille.

Etude cinétique de l'étape-clé.

L'étape -clé est schématisée ci-dessous : B ---> C en présence d'un catalyseur noté K.

On suppose que la cinétique de cette réaction est analogue à celle d'une catalyse enzymatique dans le modèle de Michaelis et Menten. On peut ainsi expliquer cette cinétique par le schéma suivant dans lequel {BK} représente le complexe formé entre le catalyseur K et le substrat B :

Expliquer pourquoi on peut appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire au complexe {BK}.

Lorsque certains intermédiaires réactionnels, très réactifs, interviennent en quantité très restreinte (consommés dès qu’il se forment), on peut supposer que leur concentration varie de façon négligeable (quasi-stationnaire).

Ecrire l'équation de conservation de la matière pour le catalyseur K.

On note [K]0 la concentration initiale en catalyseur. [K]0 =[K]+[BK]  

Donner l'expression de [BK] en fonction de k1, k-1, k2, [B] et [K]0.

d[BK]/dt = 0 =k1[B] [K] - k-1[BK]-k2[BK] ; [K] = ( k-1+k2 )[BK] / (k1[B])

[K]0 =( k-1+k2 )[BK] / (k1[B])+[BK]   = [BK] ( 1+( k-1+k2 )/ (k1[B]) ).

[BK] =[K]0 / ( 1+( k-1+k2 )/ (k1[B]) ).

Montrer que la vitesse v de formation du produit C peut se mettre sous la forme v = Vm[B] / (Km+[B] ).

v = k2[BK] = [K]0k2 / ( 1+( k-1+k2 )/ (k1[B]) ).

v = [K]0k2 k1[B] / ( (k1[B] +( k-1+k2 ) ).

On pose Vm = [K]0k2 k1 et Km = ( k-1+k2 )





En pratique il n'est pas aisé de connaître avec précision la concentration en substrat libre [B]. Afin de déterminer expérimentalement Vm et Km, on effectue alors une série de mesures de la vitesse initiale du produit C, notée v0 pour différentes concentrations initiales en substrat B. Pour une concentration initiale en catalyseur [K]0 = 3,8 10-3 mol/L, on donne les vitesses initiales mesurées à 15 °C dans le solvant acétone pour différentes concentrations initiales en B, notées [B]0.

[B]0 mmol L-1
600
500
400
300
200
150
100
67
50
v0 mmol L-1 min-1
4,44
4,12
3,85
3,47
2,94
2,56
2,04
1,54
1,24
Déterminer graphiquement Vm et Km.

v0 = Vm[B]0 / (Km+[B]0 ) ; 1/v0 = Km/(Vm[B]0 ) + 1/Vm.

On va représenter la droite d'équation 1//v0 = f(1/[B]0 ) :

coefficient directeur : Km/Vm ; ordonnée à l'origine : 1/Vm.




[B]0 mmol L-1
600
500
400
300
200
150
100
67
50
v0 mmol L-1 min-1
4,44
4,12
3,85
3,47
2,94
2,56
2,04
1,54
1,24
1/v0 L min mmol-1
0,225
0,243
0,260
0,288
0,340
0,390
0,490
0,649
0,806
1/[B]0 L mmol -1
1,67 10-3
2,0 10-3
2,5 10-3
3,33 10-3
5,0 10-3
6,67 10-3
10 10-3
14,9 10-3
20 10-3


 

1/Vm = 0,2 L min mmol-1 ; Vm = 5 mmol L-1 min-1.

Km/Vm = 30 min ; Km = 30*5 = 150 mmol L-1.






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