Aurélie 16/01/09
 

 

l'éthanethiol en solution aqueuse : acide base et précipitation concours chimie Capes 2007.

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L'éthanethiol CH3-CH2-SH est l'analogue soufré de l'éthanol.

L'éthanethiol est oxydable en disulfure selon :

2 CH3-CH2-SH = CH3-CH2 SS-CH2-CH3 + 2H+ + 2e- ; E°1 = 0,40 V.

De plus l'éthanethiol est un acide faible en solution aqueuse, le couple CH3-CH2-SH /CH3-CH2-S- ayant un pKa égal à 10.

Le pKa du couple CH3-CH2-OH /CH3-CH2-O- est égal à 15,9.

Comparer les propriétés acides de l'éthanol et de l'éthanethiol en solution aqueuse.

A concentration égale, le couple acide / base ayant le plus petit pKa, correspond à l'acide le plus fort.

L'éthanethiol est donc plus acide que l'éthanol : l'hydrogène lié au soufre est plus disponible ( mobile) que l'hydrogène lié à l'oxygène.

L'anion thiolate (RS-) est plus stable que l'acoolate correspondant (RO-) pour la simple raison que le soufre est dit "mou" c'est à dire qu'il est volumineux ; le fait d'avoir un électron en plus ne change pas grand chose à son nuage électronique qui est facilement déformable.

On oxyde l'éthanethiol en dissulfure par le diiode. I2/I- : E°2 = 0,54 V.

Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydo-réduction. ( relativement à une mole de diiode)

I2 + 2e- = 2I- réduction

2 CH3-CH2-SH = CH3-CH2 SS-CH2-CH3 + 2H+ + 2e- oxydation

2 CH3-CH2-SH + I2 = CH3-CH2 SS-CH2-CH3 + 2H+ + 2I- oxydo-réduction


Dans 1 L de solution tamponée à pH = 5, on introduit 1,0 10-3 mole d'éthanethiol et 2,0 10-2 mole de diiode.

Calculer les concentrations des espèces à l'équilibre.

Constante d'équilibre K :
K =
[CH3-CH2 SS-CH2-CH3 ] [H+]2[I-]2
[I2][CH3-CH2-SH]2

E1 = E°1 + 0,03 log (
[CH3-CH2-SH]2 /([CH3-CH2 SS-CH2-CH3 ] [H+]2 ) )

E2 = E°2 + 0,03 log([I2] / [I-]2)

A l'équilibre E1 = E2 ; E°1 + 0,03 log ([CH3-CH2-SH]2 /([CH3-CH2 SS-CH2-CH3 ] [H+]2 ) ) = E°2 + 0,03 log([I2] / [I-]2)

2-E°1 =0,03 log ( [CH3-CH2 SS-CH2-CH3 ] [H+]2[I-]2 / ([I2][CH3-CH2-SH]2)) =0,03 log K

log K = (0,54-0,40) /0,03 =4,666 ; K = 4,64 104.


avancement (mol)
2 CH3-CH2-SH
+ I2
= CH3-CH2 SS-CH2-CH3
+ 2H+
+ 2I-
initial
0
10-3
2 10-2
0
10-5, constant
0
à l'équilibre
x
10-3-2x
2 10-2-x
x
2x
5 10-4
7,4 10-12
1,95 10-2
5 10-4


1 10-3

I2 est en large excès, l'éthanethiol est en défaut , K est grand ( réaction quantitative) d'où 10-3-2x ~0 ; x~ 5 10-4 mol.

K = 4,64 104 =
5 10-4 (10-5)2 (10-3)2
(1,95 10-2)[CH3-CH2-SH]2
=
2,56 10-18
[CH3-CH2-SH]2
[CH3-CH2-SH]2 =2,56 10-18 /4,64 104 =5,53 10-23 ; [CH3-CH2-SH] = 7,4 10-12 mol/L.





Les ions Ag+ forment avec l'ion éthanethiolate CH3CH2S- un composé peu soluble CH3CH2SAg dont le produit de solubilité est Ks = 10-20.

On introduit dans l'eau pure de l'éthanethiol à la concentration 3,0 10-2 mol/L.

Calculer le pH de la solution.


avancement (mol)
CH3-CH2-SH
+ H2O
= CH3-CH2 S-
+ H3O+
initial
0
3,0 10-2
solvant en large excès
0
0
à l'équilibre
x
3 10-2-x
x
x
Ka = 10-10 = x2 /
(3 10-2-x) ; 10-10 (3 10-2-x) = x2 ; x2 + 10-10 x -3 10-12 = 0 ; x =1,7 10-6 ; pH = -log (1,7 10-6)= 5,8.

autre méthode : pH = ½ (pKa - log c) = 5 -0,5 log 0,03 = 5,8.

On ajoute à un litre de cette solution 0,040 mole d'ion argent Ag+.

Montrer que la précipitation de CH3CH2SAg peut avoir lieu.

CH3-CH2 S- + Ag+ = CH3CH2SAg (s) avec K =1/Ks = 1020.

Quotient initial Q r i = 1 / ([Ag+]i[CH3-CH2 S-]i) = 1 /( 0,04*1,7 10-6) =1,47 107.

Q r i < K, évolution dans le sens direct, précipitation  CH3CH2SAg.





Concentration des différentes espèces à l'équilibre et pH de la solution.

CH3-CH2 S- + Ag+ = CH3CH2SAg (s) ; K = 1020.

CH3-CH2-SH + H2O = CH3-CH2 S- + H3O+; Ka = 10-10.

CH3-CH2-SH + H2O + Ag+ = CH3CH2SAg (s) + H3O+ ; constante d'équilibre KKa = 1010.

1010 =
[H3O+ ]
[CH3-CH2-SH] [Ag+]


avancement (mol)
CH3-CH2-SH
+ H2O
+ Ag+
= H3O+
+ CH3CH2SAg (s)
initial
0
3,0 10-2
solvant en large excès
4,0 10-2
1,7 10-6
solide
à l'équilibre
x
3 10-2-x
4 10-2-x
1,7 10-6 +x
3,0 10-2
3 10-10
0,01
0,03
pH = -log 0,03 =
1,5.

1010 = (1,7 10-6 +x) / ((3 10-2-x)(4 10-2-x)) ;

(3 10-2-x)(4 10-2-x) = (1,7 10-6 +x)10-10 ;

x2 -0,07x +1,2 10-3 = 1,7 10-16 +10-10 x

x2 -0,07x +1,2 10-3 ~ 0 ; x = 3,0 10-2 mol/L.

1010 = 0,03 / (0,01 [CH3-CH2-SH]) ; [CH3-CH2-SH] = 0,03 /108 =3 10-10 mol/L.

Ka = 10-10 = [CH3-CH2 S-] [H3O+] /[CH3-CH2-SH]

10-10 = 0,03[CH3-CH2 S-] / 3 10-10

[CH3-CH2 S-] = 10-10 *3 10-10 / 0,03 = 1 10-18 mol/L.






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