Aurélie 15/02/09
 

 

Obtention d'argent métallique, diagramme Ellingham, concours chimie agrégation 2008.

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On traite le sulfure d'argent par du dioxygène à haute température.

Les diagrammes d'Ellingham permettent d'étudier les aspects thermodynamiques de la réaction d'oxydation d'un métal par le dioxygène. La réaction de référence est la réaction d'oxydation d'un métal rapportée à une mole de dioxygène :

métal( s ou l) + O2 (g) = Oxyde ( s ou l)

Soit dans le cas de l'argent : 4Ag(s) + O2 (g) =2Ag2O(s) (1)

On se place dans le cadre de l'approximation d'Ellingham : DrH° et DrS° ne dépendent pas de la température.

Expression de l'enthalpie libre standard Dr1 en fonction de la température pour la réaction (1) :

espèce
O2(g)
Ag(s)
Ag2O(s)
DfH° kJ mol-1
0
0
-31,1
S° J K-1 mol-1
205
42,5
121
Température de fusion de l'argent : 1235 K ; température de fusion du sulfure d'argent : 1110 K ; enthalpie molaire de fusion de l'argent DrF = 11,3 k mol-1.

L'oxyde d'argent reste solide dans le domaine 298K ; 2000 K.

domaine 298 K ; 1235 K : DrH° = 2DfH° (Ag2O(s)) -DfH° (O2 (g))-4DfH°(Ag) = 2*(-31,1) = -62,2 kJ mol-1.

 DrS° = 2S° (Ag2O(s)) -S° (O2 (g))-4S°(Ag) = 2*121-205-4*42,5 = -133 J K-1 mol-1.

Dr1 = DrH°-TDrS° = -62,2 103 + 133T ( J mol-1)


domaine 1235 K ; 2000 K : DrH° = 2DfH° (Ag2O(s)) -DfH° (O2 (g))-4DfH°(Ag) - 4DrF (Ag)= 2*(-31,1)-4*11,3 = -107,4 kJ mol-1.

 DrS° = 2S° (Ag2O(s)) -S° (O2 (g))-4S°(Ag) - 4DrF (Ag) /TF = 2*121-205-4*42,5-4*11,3 103 / 1235 = -169,6 J K-1 mol-1.

Dr1 = DrH°-TDrS° = -107,4 103 + 169,6T ( J mol-1)

On considère que la pression totale est égale à 1,00 bar, l'air contenant 20 % de dioxygène.

Température d'équilibre entre l'argent et l'oxyde d'argent à l'équilibre.

4Ag(s) + O2 (g) =2Ag2O(s) ; K =1/PO2 = 5.

De plus Dr1 =-RT ln K = -RT ln 5 = -1,61 RT = -1,61*8,31 T = -13,37 T.

Hypothèse : T est comprise entre 298 et 1235 K : -62,2 103 + 133T= -13,37 T ; T = 425 K.

Domaine de température où tout l'oxyde d'argent est transformé en argent à l'air libre.

2Ag2O(s) = 4Ag(s ou l) + O2 (g) ; K =0,2.

DrG° -RT ln K doit être négatif : +62,2 103 - 133T < -RT ln 0,2 ; +62,2 103 - 133T <13,37 T ; T > 425 K.

L'argent comme le mercure correspondent à une enthalpie libre standard d'oxydation faiblement négative à température ordinaire ( ils sont tous deux situés très haut dans le diagramme d'Ellingham ), contrairement à la plupart des autres métaux. Argent et mercure ont été découvert avant les autres métaux, la réduction de leur oxyde s'effectuant à température peu élevée.





Le sulfure d'argent est introduit dans un four en présence de dioxygène. Il se produit la réaction (2) :

Ag2S+O2(g) =2Ag + SO2(g).

Calcul de la constante de réaction à 298 K.

espèce
O2(g)
SO2(g)
Ag(s)
Ag2S(s)
DfH° kJ mol-1
0
-296,8
0
-32,6
S° J K-1 mol-1
205
248
42,5
144
Température de fusion de l'argent : 1235 K ; température de fusion du sulfure d'argent : 1110 K.

DrH° = DfH° (SO2(g)) +2DfH° (Ag) -DfH° (O2 (g))-DfH°(Ag2S) = -296,8+32,6 = -264,2 kJ mol-1.

 DrS° = S° (SO2(g)) +2S° (Ag) -S° (O2 (g))-S°(Ag2S) = 248+2*42,5-205-144= -16 J K-1 mol-1.

Dr2 = DrH°-TDrS° = -264,2 103 + 16*298 = -2,59 105 ( J mol-1)

De plus Dr2 =-RT ln K =-8,31 *298 ln K ; K = 3,2 1045.

Dans la pratique, on travaille à 1060°C afin d'augmenter la vitesse de la réaction.





On désire récupérer l'argent contenu dans 9,607 g de sulfure d'argent. Cette masse est introduite dans un four à 1060°C avec une quantité suffisante d'air, la pression totale étant fixée à 1,00 bar.

Masse d'argent récupérable :

On donne Ag : 107,9 ; S : 32,1 g/mol.

M(Ag2S) = 2*107,9 + 32,1 =247,9 g/mol ; n= m/M = 9,607 /247,9 = 3,875 10-2 mol.

n(Ag) = 2 n = 7,750 10-2 mol.

masse d'argent : m = n(Ag) M(Ag) = 7,750 10-2 *107,9 =8,363 g.

Il faut aérer le four afin que le dioxygène reste le réactif en excès.

Le dioxyde de soufre peut être pièger de la manière suivante :

- barbotage dans une solution de permanganate de potassium acidifiée

- barbotage dans une solution basique, SO2 étant un oxyde acide.

Pureté de l'argent obtenu.

A lasortie du four on obtient des ppites métalliques dont on voudrait estimer la pureté. l'argent pur cristallise dans le système cubique face centré ( c.f.c).

Configuration électronique de l'élément argent ( Z = 47) dans son état fondamental.

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10.

Maille conventionnelle du système c.f.c.

Il y a contact des sphères suivant la diagonale d'une face du cube.

Une maille primitive ou maille simple est le motif géométrique le plus simple qui, en se répétant indéfiniment, constitue un réseau cristallin. Une maille primitive contient un nœud du réseau à chaque sommet, mais aucun nœud à l'intérieur de son volume ou de l'une de ses faces.

Densité de l'argent pur.

On donne le rayon métallique de l'argent : 144 ppm.

Chaque maille compte en propre :

- Chaque atome d'argent situé au centre d'une face, donc commun à deux mailles compte pour ½ : il y a 6 faces soit 6*0,5 = 3 atomes d'argent

- Chaque atome situé à un sommet, donc commun à huit mailles compte pour 1/8 : il y a huit sommets donc 7 /8 atome d'argent.

donc 4 atomes d'argent propre a une maille.

a = 4 r / 2½ = 4*144 10-12/2½ =4,072 10-10 m ; volume de la maille a3 = 6,756 10-29 m3.

masse de la maille : 4M(Ag) /NA = 4*107,9 10-3 / 6,02 1023 = 7,169 10-25 kg.

masse volumique : r = 7,169 10-25 / 6,756 10-29 =1,061 104 kg m-3 = 10,61 g cm-3 ; d = 10,61.

L'argent obtenu à la suite de cette opération de recyclage a une densité mesurée de 10,34 : l'argent n'est pas pur.

Méthode pour déterminer la densité d'un solide.

pesée du solide sur balance électronique ; mesure de son volume par déplacement d'un liquide ( l'eau) ; puis diviser la masse (g) par le volume du solide ( cm3).






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